Спаривание - спин
Cтраница 4
Метод валентных связей ( ВС) возник непосредственно на базе расчета молекулы водорода, выполненного Гайтлером и Лондоном ( разд. Основная физическая идея метода ВС базируется на том представлении, что химическая связь образуется в результате спаривания спинов двух электронов, находящихся на однократно занятых валентных орби-талях соответствующих атомов молекулы; основная цель метода ВС состоит в построении соответствующих электронных молекулярных волновых функций, для которых возможные химические связи описываются как результат спаривания отдельных пар электронов. Эту процедуру построения многоэлектронной волновой функции в методе ВС мы уже сопоставляли ( разд. МО, основная задача которого - добиться представления волновой функции одним детерминантом, в котором молекулярные орбитали, каким-либо образом делокализованные по всей молекуле, являются линейными комбинациями рассматриваемых базисных атомных орбиталей АО. Метод ВС как метод построения достаточно хороших молекулярных электронных волновых функций сильно дискредитировали за последние двадцать лет, и теперь его обычно рассматривают просто как некоторую полуэмпирическую схему, в которой многие величины считаются эмпирическими параметрами. Вместе с тем следует подчеркнуть, что на основе метода ВС можно развить математически совершенно строгую теорию, которую с успехом можно использовать для проведения неэмпирических расчетов. Метод ВС заслуживает большего внимания, чем обычно ему уделяют. [46]
 |
Схема образования кратных связей в [ Re2Cl8 ] 2 -. [47] |
Возникновению связи металл - металл может способствовать образование димерной или полимерной структуры вследствие существования мостиковых групп. При этом соседние атомы металла могут настолько сблизиться, что это приведет к перекрыванию орбиталей и спариванию спинов. [48]
Эти принципы отображены на схеме, показывающей электронную конфигурацию различных комплексов двухвалентного кобальта. В комплексе ( III) спаривания электронов не происходит; в комплексе ( IV) имеет место спаривание спинов в результате образования ковалентной связи с использованием одной 3d - орбиты. В комплексе ( V) две 3 -орбиты используются для образования ковалентной связи и один электрон перемещается на высшую орбиту. [49]
Недавно было установлено, что в интервале концентраций 10 - 5 - 10 - 2 М зависимость числа неспаренных электронов от концентрации металла в аммиачном растворе при комнатной температуре является почти линейной. Эти результаты указывают на то, что в интервале концентраций 10 - 2 - 0 5 М происходит спаривание спинов. [50]
В табл. 15.2 и 15.3 приведена энергия стабилизации октаэд-рических и тетраэдрических комплексов с различным числом d - электронов. Более корректный подход в случае низкоспиновых комплексов требует учета дополнительного члена в выражении для энергии стабилизации, отвечающего энергии спаривания спинов. [51]
Обычно Fe ( III) проявляет наибольшее сродство к кислородсодержащим лигандам. Многие боковые цепи аминокислот, которые могут связываться с железом через свой кислород или азот, создают слишком слабые поля лигандов ( менее 15 000 см 1), чтобы сни могли индуцировать спаривание спинов или влиять на равновесие между высоко - и низкоспиновым состояниями. [52]
В соответствии с правилом Хунда, когда число электронов превышает число d - орбиталей с низкими значениями энергии, возможны два случая размещения электронов по dv и dg - орбиталям. Если имеются лиганды, которые характеризуются слабым расщепляющим воздействием на центральный ион d - элемента ( например, F -), то электроны после заполнения Е - орбиталей будут занимать dv - орбитали без спаривания спинов - по одному на каждой свободной орбитали ( ячейке), как и в свободном ионе. В этом случае образуются высокоспиновые комплексы: [ FeFe ] 3 -, [ CoF6 ] 3 - и им подобные. Энергия, необходимая для спаривания ( перевода) электронов, компенсируется достаточно высоким кристаллическим полем лигандов. [53]
Страницы: 1 2 3 4