Спектр - жидкость
Cтраница 4
Взаимодействие молекул в конденсированных средах оказывает влияние практически на все параметры линий комбинационного рассеяния. Сопоставление спектров жидкостей и газов показывает, что эти спектры заметно отличаются друг от друга. Еще более значительные различия проявляются при сравнении спектров комбинационного рассеяния газов и жидкостей со спектрами кристаллов, которые обладают рядом особенностей ( см. гл. [46]
Особенности спектров ЯМР жидкостей связаны с большой свободой и интенсивностью движения молекул, вследствие чего внутренние постоянные поля, обусловленные непосредственным взаимодействием магнитных моментов атомных ядер ( так называемое прямое спин-спиновое взаимодействие), усредняются практически до нуля и резонансные линии становятся очень узкими. Благодаря этому удается обнаружить небольшую разницу в резонансных частотах атомных ядер одного и того же типа, находящихся в разных частях молекулы или в разных молекулах. [47]
 |
Корреляционная диаграмма час - необходимы непосредственные тот основных колебании тригалогенидов м п. [48] |
Длинноволновые ИК-спектры успешно используются при исследованиях торсионных колебаний; подробно этот вопрос рассмотрен в гл. В спектрах жидкостей и газов торсионные колебания могут оказаться наиболее низкочастотными и их идентификация при достаточной интенсивности полос не вызывает затруднений. В твердых телах отнесение часто осложняется из-за присутствия в спектре полос колебаний решетки. Возникновение торсионных колебаний связано с наличием потенциального барьера, затормаживающего свободное вращение вокруг данной связи. [49]
Частоты поглощения подтверждают этот способ описания колеблющейся молекулы. Спектр паров воды ( спектр жидкости осложняется наличием водородных связей) показывает две сходные частоты при 3652 и 3756 см 1, которые, очевидно, относятся к двум типам валентных колебаний ОН. Все оксисоединения поглощают в этой области, что видно из табл. 2.3, где приведены данные для спиртов, размер молекул которых изменяется в ряду от метанола до холестерина. [50]
При нормальных условиях плотность жидкости на несколько порядков превышает плотность ее паров. В связи с этим при измерении спектров жидкостей приходится иметь дело с очень тонкими слоями, что в значительной степени осложняет работу экспериментатора. [51]
Измерение интенсивностей в растворах упрощается, поскольку ширина полос поглощения обычно в несколько раз превосходит разрешающую способность прибора. Однако ряд других факторов усложняет интерпретацию интенсивностей в спектрах жидкостей. На интенсивности полос поглощения в растворах влияют коэффициент преломления растворителя и его диэлектрическая постоянная. Наибольшая интенсивность полос поглощения в растворе наблюдается при использовании сильно полярных растворителей. Была разработана теория, учитывающая влияние этих факторов на интенсивности полос поглощения. Однако эта теория несостоятельна при объяснении изменения интенсивностей при переходе от одного растворителя к другому, что, возможно, обусловлено тем, что в ней учитываются только объемные свойства растворителя. Исходя из этого, можно предположить, что специфические взаимодействия между молекулами растворителя и растворенного вещества играют важную роль в определении интенсивности полос поглощения колебательных переходов. Природа межмолекулярного взаимодействия в растворе определяется главным образом диполь-дипольным взаимодействием и специфическим взаимодействием типа водородной связи между молекулами растворителя и растворенного вещества. Для межмолекулярного взаимодействия на близких расстояниях существенное значение имеют форма и размеры молекул, поскольку эти факторы определяют упаковку молекул растворителя вокруг центральной молекулы растворенного вещества. Оба фактора влияют также на характер специфического межмолекулярного взаимодействия. [52]
Опираясь на спектроскопические данные ( неожиданная сложность спектров комбинационного рассеяния н-пропил-галогенидов и других алкилгалогенидов), Кольрауш [10] впервые указал, что соединения, молекулы которых не являются жесткими, могут представлять по сути дела смесь отдельных поворотных изомеров. Позднее Мидзу-сима и его коллеги [11] показали, что спектры жидкостей, имеющие сложное строение из-за наличия поворотной изомерии молекул, упрощаются в кристаллическом состоянии. Это происходит потому, что, как правило, в кристаллической решетке бывает устойчива только одна из возможных изомерных конфигураций. Лангсет и Бернстейн [13] впервые определили значение А. [53]
Спектр газа с достаточной полнотой, повидимому, никем не был изучен. Однако можно с достаточной уверенностью предполагать, что различие спектров жидкости и газа будет мало, ввиду высокой симметрии и инертного характера молекулы. [54]
 |
Шкала коэффициента погашения и силы осциллятора для электронных переходов. [55] |
Необходимо отметить также, что под воздействием внешних электрических и магнитных полей, в частности, возникающих в результате межмолекулярных взаимодействий, возможны так называемые индуцированные переходы. Эти переходы дают, например, слабые полосы в спектрах жидкостей, которые не наблюдаются в ларах, что связано с частичным снятием запрета по симметрии из-за искажения электронной оболочки молекул в конденсированной фазе. [56]
Страницы: 1 2 3 4