Спектр - антрацен
Cтраница 3
Соединения II и III, как и соединение I, имеют по две полосы поглощения в области до 2800 А. При этом полосы около 2600 А имеют значительно большую интенсивность, чем соответствующая полоса соединения I. В целом спектры этих соединений напоминают спектры антрацена и фенантрена. [31]
В двухкомпонентных системах, состоящих из ароматического углеводорода и амина, образование эксиплекса в жидком растворе происходит, по-видимому, сразу же вслед за возбуждением. Например, спектры флуоресценции антрацена и перилена в N N-диметиланилине ( DMA) при комнатной температуре обусловлены исключительно гетероэксимерами, тогда как при 77 К они совершенно отличаются от наблюдаемых при комнатной температуре и приближаются к спектрам в растворителях, которые не образуют эксиплексов с этими углеводородами. Спектры флуоресценции пирена в DMA при 77 К несколько уширены по сравнению со спектрами антрацена и перилена и представляют собой суперпозицию флуоресценции мономерного пирена и широкой полосы, обусловленой слабыми гетероэксимерами. Таким образом, в случае пирена некоторое образование гетероэксимера происходит, вероятно, даже в твердой стеклообразной матрице из DMA. Однако длина волны флуоресценции этого гетероэксимера значительно меньше, чем при комнатной температуре. [32]
Ароматические гетероциклы часто имеют электронные спектры весьма сходные со спектрами соответствующих углеводородов. Например, пиридин поглощает при тех же длинах волн, что и бензол. Спектры хинолина и изохинолина сравнимы со спектром нафталина, а спектр акридина похож на спектр антрацена. Гетероатомы, однако, понижают симметрию циклической системы, в связи с чем запреты электронных переходов по симметрии ослабляются, соответствующие полосы усиливаются. [33]
Введение в молекулу антрацена углеводородных заместителей вызывает бато-хромный сдвиг спектра поглощения. Положение спектров поглощения и флуоресценции полизамещенных антрацена во многих случаях приближенно может быть определено по правилу аддитивности [18-20], согласно которому величина сме-щен ия спектра полизамещенного относительно спектра антрацена равна сумме смещений, вызываемых каждым заместителем в отдельности. [34]
Важные данные были получены впоследствии с помощью спектральных исследований. Уже отмечалось, что сг-комплексы окрашены в видимой области. Хотя растворы углеводородов в концентрированной серной кислоте часто вызывают необратимые изменения, Голд и Тай [43] получили спектр абсорбции антрацена в концентрированной серной кислоте в условиях обратимого равновесия. Этот спектр антрацена отличается от его спектра в инертных растворителях, но очень похож на спектр ди - и трифенилэти-лена в концентрированной серной кислоте. [35]
II, 777 ] сфотографировал при одинаковых условиях экспериментирования спектры Рамана антрацена, фенантрена и 9 10-дигидроантрацена. Прежде всего бросается в глаза, что спектр антрацена содержит значительно меньше линий, чем спектр фенантрена. Это объясняется тем, что антрацен по сравнению с фенантреном обладает более симметрично построенной молекулой. Затем в спектре антрацена замечательна линия на 1631 см-1, довольно точно совпадающая с линией обыкновенной двойной связи. Спектр фенантрена по большинству своих линий очень похож на совокупность двух наложенных друг на друга спектров нафталина и о-замещенного бензола. [36]
При использовании флуоресцентных наблюдений для аналитических целей существенно знать, изменяется ли и как изменяется флуоресценция вещества при его растворении. Однако при сопоставлении экспериментальных данных напрашивается определенный вывод. Шишловский [10] изучал спектры антрацена в различных агрегатных состояниях. По его наблюдениям, флуоресценция смещается в сторону коротких волн при переходе от кристаллов к раствору и затем к газообразному состоянию. [37]
 |
Ход лучей в кюветной камере. [38] |
Возможно измерить первую производную спектральной кривой. Для этого устанавливают AA, l - f - 2 нм и производят запись спектра. В результате вместо спектральной кривой записывают ее первую производную. На рис. 5 приведен спектр антрацена, на котором видно, что дифференцирование спектра позволяет более точно идентифицировать неясные точки максимумов, минимумов и перегибов. [39]
Люминесцентные свойства N-гетероциклических соединений сильно отличаются от свойств их углеводородных аналогов. Многие N-гетероциклы, например пиридин, в обычных условиях практически не флуоресцируют. Хинолин флуоресцирует лишь в полярных растворителях, имея аналогичный с нафталином спектр. Оптические спектры акридина сходны со спектрами антрацена. Введение двух или нескольких атомов азота в молекулу углеводорода приводит к более существенным изменениям спектров. [40]
Помимо применения низких температур важное значение имеет подбор растворителя. Необходимо, чтобы при замораживании получались мелкокристаллические ( снегообразные) системы. Опыт показывает, что при растворителях, дающих при замораживании стеклообразные системы, сужения широких полос до линейчатого спектра не наблюдается. Например, длина молекулы антрацена вдоль большой оси 1 0 нм, длина молекулы н-гептана тоже 1 0 нм, именно в н-гептане линии спектра антрацена наиболее узкие и четкие. [41]
Это иллюстрирует рис. 2.8.1. Сплошная кривая изображает типичный спектр ТСТ до термического опустошения мелких ловушек. Штриховая кривая ( 3) изображает соответствующий спектр ТСТ после термического опустошения ловушек при нагреве кристалла до 170 К; как видим, пик А исчез. Уровень такой глубины определен в исследованиях импульсной фотопроводимости [191] и обычно приписывается примеси тетра-цена. Однако эта идентификация на основе спектров ТСТ в данном случае недостаточно обоснована. Примером более однозначной идентификации служат данные рис. 2.8.5. Максимум, указанный стрелкой в спектре ТСТ антрацена, легированного тетраценом ( б), явно более ярко выражен по сравнению со спектром ( а), полученным в отсутствие примеси. В этом эксперименте при скорости нагрева 0 1 К-с 1 получено значение температуры максимума Тт 185 К, тогда как в работе 60 ] получено Тт 210 К. [43]
Так, спектр поглощения этилбензола в воде существенно отличается от такового в н-октане. Близкое сходство спектров этилбензола в неполярных растворителях и в мицеллярных растворах додеканоата калия, хлористого додециламмония, полиоксиэтилен - ( 23) додеканола ( бриж 35) привело к заключению, что этот субстрат в мицеллах полностью окружен углеводородными цепями ПАВ. Спектры нафталина в растворах тех же детергентов в области 240 - 300 нм аналогичны спектру в воде, однако полосы при 220 и 310 нм соответствуют полосам поглощения в неполярном растворителе. По характеру спектров в области 240 - 300 нм следовало бы заключить, что нафталин локализуется в мицеллах так, что его окружает среда с диэлектрической проницаемостью даже более высокой, чем у воды. В то же время полосы при 220 и 310 нм свидетельствуют об обратном. Этого кажущегося противоречия удалось избежать, предположив, что молекула нафталина ориентирована между углеводородными цепями мицеллы таким образом, что часть молекулы находится вблизи полярных групп ПАВ на поверхности мицеллы, а остальная часть молекулы нафталина погружена в неполярное углеводородное ядро. Так же были интерпретированы спектры антрацена и транс-азобензола. В противоположность этому спектры диметилфталата в воде и мицеллярных растворах имеют много общего и сильно отличаются от спектров в неполярных растворителях. Простота метода УФ-спектроскопии делает его особенно привлекательным в такого рода исследованиях. К недостаткам метода следует отнести необходимость достаточно полного отнесения полос спектра и понимания причин их изменения. При интерпретации приходится также принимать, что почти весь солюбилизат находится в мицеллярной фазе, а не в объеме растворителя. [44]
Страницы: 1 2 3