Cтраница 3
Спектр Мессбауэра представляет собой изменение зарегистрированной детектором излучения активности источника улучей, прошедших через поглотитель, в зависимости от скорости движения источника и поглотителя относительно друг друга. На рис. 5.17 6 представлен простейший спектр Мессбауэра. [31]
Учитывая, что изомерный сдвиг в спектре Мессбауэра высокоспиновых комплексов железа ( III) сравнительно мало изменяется в зависимости от лигандного окружения, приведенное выше объяснение вполне допустимо. Величина квадрупольного расщепления линий в спектре Мессбауэра может определяться главным образом кислородным мостиком и не быть чувствительной к остальным лигандам, если они не относятся к сильно поляризуемым лигандам и не искажают геометрию комплекса. [32]
Спектры Мессбауэра метгемэритрина в условиях низкой температуры и сильного магнитного поля, а также величина его магнитной восприимчивости при низкой температуре указывают на то, что железо в этой форме гемэритрина находится в состоянии антиферромагнитного обменного взаимодействия. Малая магнитная восприимчивость при комнатной температуре и величина изомерного сдвига в спектре Мессбауэра, характерная для высокоспинового состояния железа ( III), ближе всего подходят к картине сильного ( / 30 см 1) антиферромагнитного взаимодействия между двумя атомами железа ( III), находящимися в слабом поле лигандов. Это антиферромагнитное обменное взаимодействие, по-видимому, обусловлено сверхобменным взаимодействием через мостиковый лиганд. [33]
При понижении температуры время релаксации приближается или становится больше, чем среднее время жизни возбужденного состояния ядра, и удается наблюдать магнитную сверхтонкую структуру. Распределение частиц по размерам приводит к некоторому конечному температурному интервалу, в пределах которого наблюдается сверхтонкая структура спектра Мессбауэра и исчезает обычное квадрупольное дублетное расщепление. [34]
Гамильтониан ( N описывает взаимодействие спина ядра с орбитальным и спиновым моментами электронов, а также контактное взаимодействие Ферми, приводящее к появлению эффективного магнитного поля, которое проявляется в эффекте Мессбауэра. N включает в себя также электростатическое взаимодействие с электрическим квадрупольным моментом ядра; несмотря на то что это взаимодействие вносит лишь небольшое возмущение в собственные функции основного состояния, оно играет важную роль в спектре Мессбауэра, поскольку связано с градиентом электрического поля. [35]
Исследование квадрупольного расщепления при замещении лигандов может дать сведения об изменении ионности связи, донорно-акцепторных свойствах, взаимном влиянии лигандов. Число линий квадрупольного расщепления дает сведения о структуре. В спектре Мессбауэра ( рис. 6.64) наблюдается три линии, что указывает на наличие различного окружения железа. Из возможных структур сразу исключается структура, в которой атомы железа эквивалентны. В других структурах два атома железа эквивалентны, а третий - отличается. Спектру должна соответствовать та структура, в которой один вид атомов железа находится в ок-таэдрическом окружении из эквивалентных лигандов ( дает одну линию), а второй-в несимметричном окружении, что приводит к квадрупольному расщеплению на две линии. [36]
Спектр Мессбауэра оксигемэритрина совершенно отличен от спектра деоксигемэритрина и состоит из двух дублетов. Вид спектра свидетельствует об участии обоих атомов железа в связывании кислорода, хотя по характеру связи с кислородом атомы железа между собой различаются. Появление двух дублетов в спектре Мессбауэра нельзя объяснить наличием равновесия между двумя электронными состояниями или геометрическими изомерами, так как в широком интервале температур соотношение интенсивностей линий в спектре не изменяется, а совпадение энергий этих предполагаемых состояний маловероятно. [37]
Эффект гамма-излучения ядер без отдачи находит все более широкое применение - не только в физике, но и в химии, и даже в биологии. Это обусловлено тем, что наличие в спектре несмещенной линии не является особенностью лишь строго периодичных регулярных кристаллов. Однако здесь мы сможем более или менее подробно остановиться лишь на тех особенностях спектра Мессбауэра, которые отражают детали взаимодействия в твердых телах. [38]
Гидрат окиси железа ( Ш) состава Fe2O3 1 2 0 был получен [15] из 1 М раствора нитрата железа ( Ш) при гидролизе раствором аммиака. Предполагается, что элементарная ячейка имеет кубическую симметрию с а 837 пм. Магнитная восприимчивость не подчиняется закону Кюри - Вейсса и зависит от напряженности магнитного поля. В спектрах Мессбауэра при 140 К наблюдается только квадрупольное расщепление, однако при температуре жидкого гелия наблюдается сверхтонкая структура из шести линий, обусловленная суперпарамагнетизмом. [39]