Спектр - метан
Cтраница 2
Для исследования возможности вращения молекул вокруг этих осей в работах [8, 17, 18] был произведен анализ формы контура полос поглощения колебаний адсорбированных молекул. На рис. 180 приведены спектры газообразного метана ( при 300 К) и метана, адсорбированного пористым стеклом ( при 90 К), полученные при одной и той же разрешающей способности спектрометра. В спектре адсорбированного метана не наблюдается вращательной структуры полос поглощения. Это указывает на подавление при адсорбции свободных квантованных вращений молекул. [16]
Следует отметить, что в аналогичных расчетах спектра метана в плотных газовых смесях с N2, Ar и Не Армстронг и Уэлш [22] получили хорошее согласие рассчитанных ( при постоянной по полосе величине V) и экспериментальных контуров вплоть до значительных плотностей постороннего газа. [17]
В сериях соединений, где атом М индикаторной группы МН обладает неподеленной парой электронов, изменения частоты VMH также достаточно полно определяются индукционным эффектом варьируемого заместителя. Дополнительный эффект, влияющий на величину VMH, возникает только в ИК-спектрах амидов карбоновых кислот, по-видимому, вследствие прямого певалентного взаимодействия между электронами связи NH и неподеленной парой электронов карбонильной группы. С ростом электроноакцепторности заместителей интенсивности линии симметричного валентного СН колебания в спектрах КР монозамещепных метанов увеличиваются пропорционально о / константам в отличие от того, что имеет место в случае интенсивностей соответствующей ИК-полосы тех же соединений. Последнее интерпретировано в рамках представления, согласно которому при изменениях дипольного момента колеблющихся СН-связей создается более значительная поляризация метильной группы, благоприятствующая сверхсопряжепию, чем при изменениях поляризуемости или ее производной по смещениям ядерных координат. [18]
Интересно, что те линии ИК-поглощения, которые по соображениям симметрии запрещены для свободных газовых молекул, могут появиться в ИК-спектре, если эти молекулы адсорбированы. Так, Шеппард и йетс [47] нашли, что при адсорбции метана и водорода на стекле в их спектрах появляются полосы, запрещенные в нормальном газообразном состоянии. Это означает, что при адсорбции происходит некоторое понижение симметрии молекул. Форма отдельных полос спектра метана указывает на уменьшение вращательных степеней свободы. Появление этой полосы и полос молекул, содержащих изотопы азота, свидетельствует об отсутствии диссоциации молекул азота на атомы. [19]
 |
Полоса колебания vj при температурах 86 К ( Л. 102 К ( 2. 130 К ( 3. [20] |
Высокочастотное крыло приобретает вид компоненты с отчетливо выраженным максимумом. Последняя имеет ( при одной температуре) такую же полуширину, как и все остальные полосы, но относительная интенсивность крыла заметно меньше. По аналогии с тем, что наблюдалось в спектрах растворов метана [1-4], естественно предположить, что строение контуров полос и характер их изменения с температурой определяются вращательным движением молекул CH3D в растворе, причем наличие крыльев связано с присутствием молекул, совершающих инерциальное вращение. Этот вывод не противоречит результатам исследования спектра метана. [21]
В последнее время метан неоднократно привлекал внимание исследователей как объект для изучения молекулярной динамики конденсированной фазы при низких температурах. Кабана, Савицкий и Хорниг [8] приписали тонкую структуру полос поглощения вращению молекул СН4 и CD4 в матрицах из аргона, криптона и ксенона при температурах 5 - 40 К. К такому же выводу пришли на основании изучения строения контура инфракрасной полосы vg в спектре жидкого-метав: а Юинг Г11 ] и Квок и Робинсон [ 1а ] - в спектре метана, растворенного в жидком аргоне. [22]
Нами была изучена адсорбция бензола [1, 8], циклогексана [8, 9], олефинов: этилена, пропилена [9, 10] ибутена-1 - на кобальтовых и никелевых образцах аэросила. Характерной особенностью спектров ЯМР этих веществ является наличие больших сдвигов линий, величина которых обратно пропорциональна количеству адсорбированных молекул. Линии от протонов, примыкающих к двойной связи молекулы, сдвигаются в сильные поля по отношению к линиям в спектре физически, адт сорбированных молекул, а линии от соседних СН2 - и СН3 - групп испытывают сдвиг в противоположном направлении. Линии же от более удаленных от двойной связи СН2 - и СН3 - групп практически не сдвигаются. Сдвиги линий отсутствуют при адсорбции этих же веществ на образцах, содержащих ионы никеля. Наблюдаемые сдвиги в отличие от аналогичных величин для ненасыщенных углеводородов не пропорциональны обратной величине адсорбции. Особенно отчетливо это проявляется в спектрах адсорбированного метана, для которых в достаточно широком диапазоне заполнений поверхности величина сдвига остается практически постоянной и экспоненциально увеличивается при понижении температуры. [23]
Оба озонатора были подключены к общему источнику питания; напряжения на озонаторах во всех опытах были одинаковыми. Щель спектрографа - 0 5 мм, выдержка от 30 сек до 30 мин. Разряд в метане был изучен при давлениях 2; 20; 200; 400; 540 и 700 мм рт. ст. При всех давлениях в спектре метана наблюдались три полосы радикала. [24]
В колебательных спектрах многоатомных молекул частоты v0, связанные с различными колебательными переходами, нередко бывают близки друг другу. Тогда соседние полосы налагаются друг на друга. Кроме того, если два колебательных уровня многоатомной молекулы, принадлежащие различным колебаниям или комбинациям колебаний, имеют почти одинаковую или одинаковую энергию ( а значит, и частоту), то между этими случайно совпадающими по частоте колебательными состояниями возникает резонанс Ферми. Происходит отталкивание таких колебательных уровней друг от друга и перераспределение энергии колебаний между этими уровнями. Например, когда частота валентного колебания VS-СБЯЗИ Х - Y близка к частоте 2vb первого обертона деформационного колебания vb той же связи и симметрия этих колебаний одинакова, то между колебаниями 2vb и vs возникает резонанс Ферми. Колебательные уровни hvs и 2hvb отталкиваются. В ИК спектрах поглощения вместо одной полосы, соответствующей наложению колебаний vs и 2vb, наблюдаются две полосы. Интенсивность полосы обертона деформационного колебания 2vb возрастает за счет интенсивности основной полосы валентного колебания vs, которая ослабляется. Происходит перекачка энергии от валентного колебания X - Y к первому обертону деформационного колебания той же группы атомов. Это обнаруживается, например, у характеристических полос поглощения, связанных с валентными и деформационными колебаниями групп С - Н в ИК спектрах метана. [25]
Построить дисперсионную кривую прибора ИКС-12 с призмой NaCI как это было описано на стр. Через 2 - 3 мин промывки газом кюветы закрыть сначала входной кран, а затем выходной. Снять спектр поглощения метана, подобно съемке спектра полистирола. Установить газовую кювету, заполненную метаном перед входной щелью прибора и снять спектр поглощения метана подобно съемке спектра полистирола. Если окажется поглощение, близкое к 100 %, то определить деление шкалы длин волн, соответствующее участку спектра с максимальным поглощением, установить это деление на шкале. Частично разбавить метан в газовой кювете воздухом при помощи резиновой груши, наблюдая за движением стрелки записывающего приспособления. Она должна сместиться примерно на 20 делений. Определить среднее значение Лео в Р - ветви враща-тельно-колебательного спектра метана, пользуясь дисперсионной кривой. [26]
Страницы: 1 2