Спектр - твердый образец
Cтраница 2
Метод КР-спектроскопии предъявляет совсем иные требования к приготовлению образцов, и он обладает рядом определенных преимуществ по фавнению с методом ИК-спектроскопии при исследовании целлюлозы и других природных соединений. Вода вызывает появление слабых полос в КР-спектрс, поэтому можно сравнительно легко получить спектр гидратированного твердого образца пли раствора. [16]
Результаты этой работы дают некоторое основание предполагать, что в кристаллическом состоянии несколько карбонилов связаны более чем с одним атомом железа. Однако при интерпретации спектров не следует игнорировать тот факт, что спектры растворов и спектры твердых образцов отличаются друг от друга; следовательно, вопрос о структуре тетрокарбонила железа нельзя считать решенным. [17]
 |
ИК-спектр типичного алмаза типа I, толщина - 2 5 мм. [18] |
Техника приготовления образцов при использовании алмазной кюветы очень проста. Не требуется никакой предварительной подготовки. Чтобы получить спектр твердого образца, выполняют следующие операции. [19]
Две группы исследователей сообщили о получении, Как они считают, лилейных аддуктов из сульфонилазидов и трифенил-фосфнна. Бок и Виеграссе [17] показали, что в инфракрасной области спектра аддукта, полученного из я-толилсульфонилази-да н трифенилфосфина, не наблюдается поглощения азидогруп-пы. Франц и Осах [18] показали, что в спектре твердого образца аддукта фенилсульфонилазида и трифенилфосфина также нет полосы поглощения, обусловленного антисимметричными колебаниями азидогруппы при 2130 см-1. Однако раствор этого аддукта поглощает в этой области. В обоих случаях аддукты, молекулы которых, как полагают, имеют линейную структуру, могут быть превращены при нагревании в соответствующие ими-нофосфораны. Вопрос о строении аддуктов этого типа до сих пор остается открытым и для его окончательного решения необходимы дальнейшие исследования. [20]
Уже отмечалось, что эти полосы обладают некоторой чувствительностью к изменениям фазового состояния и эффектам ассоциации. В предельных случаях влияние этих эффектов может привести к смещениям частот до 20 см-1. К сожалению, вследствие недостаточной растворимости соединений значительная часть данных относится к спектрам твердых образцов, поэтому трудно установить, какая доля наблюдаемых смещений относится к эффектам заместителей. Положение еще более осложняется сложной структурой самих полос и изменениями относительной интенсивности различных пиков. В результате при определении положения этих полос некоторые авторы указывают значения, соответствующие средней частоте сложной полосы поглощения, тогда как другие авторы выбирают частоты, относящиеся к наиболее интенсивной компоненте наборов полос. [21]
В растворах могут сосуществовать конформационные изомеры; существенную роль может играть также и растворитель. Поэтому в растворах небольшие различия в химической структуре часто маскируются, и неидентичные вещества могут иметь одинаковые спектры. Из этого следует, что для целей идентификации наиболее надежным является метод измерения спектров твердых образцов. [22]
 |
Индолы. Валентные колебания NH. [23] |
В пределах этого интервала частота зависит от электронной природы заместителя; акцепторам электронов соответствуют более низкие частоты, чем донорам. Влияние заместителя сильнее передается из положения 3, чем из положения 2 [603]: 2 - GH3 3401, 3 - СН3 3425; индол 3390; 2 - СНО 3185, 3 - СНО 3144 см-1. Другие данные о v NH индолов приведены в табл. XX; интересен сильный батохромный сдвиг при переходе от спектров растворов к спектрам твердых образцов. [24]
Как уже отмечалось, частоты vC O и vCN характеризуют электронодонорные свойства ароматического ядра. Обычно в качестве стандарта сравнения используют соответствующие бензольные производные; данные для бензальдегида, ацетофенона, эфи-ров бензойной кислоты и бензонитрила, а также некоторых их - замещенных приведены в табл. LXI. Сравнивать следует частоты, относящиеся к соединениям в одной и той же среде; увеличение полярности растворителя ( ССЦ, CS2C2C14CHC13), как правило, вызывает понижение частоты, а спектры твердых образцов часто дают самые низкие частоты, особенно, если возможны межмолекулярные водородные связи. [25]
Очень трудно получать рамановские спектры замутненных жидких и твердых образцов. Такие образцы сильно отражают и рассеивают свет во всех направлениях, так что выделить слабые линии рамановского спектра на общем фоне чрезвычайно трудно. Для преодоления этой трудности предложены различные устройства, но большинство из них требует очень деликатного обращения и длительного времени. Недавно Тобин 154 и Ферраро с сотрудниками36 получили спектры твердых образцов полимеров, используя прибор с усовершенствованным спектрографом, ранее применявшийся для исследования жидкостей. [26]
Очень трудно получать рамановские спектры замутненных жидких и твердых образцов. Такие образцы сильно отражают и рассеивают свет во всех направлениях, так что выделить слабые линии рамановского спектра на общем фоне чрезвычайно трудно. Для преодоления этой трудности предложены различные устройства, но большинство из них требует очень деликатного обращения и длительного времени. Недавно Тобин 154 и Ферраро с сотрудниками 36 получили спектры твердых образцов полимеров, используя прибор с усовершенствованным спектрографом, ранее применявшийся для исследования жидкостей. [27]
Кюветы с алмазными или сапфировыми окошками применяются для получения спектров самых разнообразных твердых веществ в области 2 - 35 мк. Насколько известно, эти кюветы можно использовать в обычных условиях для исследования ИК-спектров практически любых твердых веществ. Эту же кювету можно использовать и в видимой, и в УФ-области, она применима как к твердым веществам, так и к жидкостям, даже очень агрессивным. Хотя эта кювета первоначально предназначалась для оптических исследований при высоком давлении, легкость получения спектров твердых образцов в этой кювете привела к тому, что ее стали использовать и в обычных условиях. [28]
ИК-спектр является тонкой характеристикой вещества и служит для установления идентичности или неидентичности двух проб. Очевидно, такое применение ИК-спектров не требует знания теории. Лучше снимать спектры растворов, так как различия полиморфных форм [655] или в приготовлении образцов [686] могут вызвать небольшие изменения в спектрах веществ в твердом состоянии. ИК-спектр особенно полезен для установления идентичности синтетического рацемата и природного оптически активного соединения; спектры растворов идентичны ( небольшая разница в кристаллической структуре может привести к некоторым различиям спектров твердых образцов; ср. [29]
Страницы: 1 2