Спектр - пары
Cтраница 1
Спектр пар наблюдался в GaP Хопфилдом и др [337], а также Томасом и др. [728, 731] в виде дискретных линий излучения, связанных с парами, характеризуемыми большими межатомными расстояниями. [1]
 |
Параметры взаимодействия между ионами 1г4 в двух солях. [2] |
Наблюдение спектров пар значительно усложняется в случае ионов, эффективные спины которых больше J / 2, так как спектр каждого отдельного иона может иметь тонкую и сверхтонкую структуру. [3]
В рамках приведенных выше рассуждений интенсивности линий в спектре ЭПР спин-коррелированных пар должны быть по величине одинаковы. Но более детальный анализ показывает ( см., например, [3]), что интенсивности внутренних и внешних линий могут отличаться по величине по ряду причин. Различие интенсивностей линий может дать дополнительную информацию о спин-спиновых взаимодействиях и о скорости рекомбинации РП. [4]
Заканчивая это краткое обсуждение проявлений спиновой поляризации в спектрах ЭПР электрон-дырочных пар в РЦ фотосинтеза, можно отметить предложение изучать спиновую динамику в РЦ фотосинтеза, добавляя в структуру РЦ в заданное положение дополнительную парамагнитную частицу, например, стабильный радикал. Этот дополнительный спин выступает в качестве наблюдателя. Спиновая динамика в системе разделенные заряды плюс парамагнитная добавка создает поляризацию электронного спина наблюдателя. [5]
Такая же ситуация возникает в тех случаях, когда спектр пар ДМ 1 задавлен более интенсивным спектром монорадикалов. [6]
Наряду с антифазной структурой, показанной на рисунке, спектр ЭПР спин-коррелированных пар проявляет еще интересные свойства. Интенсивность каждой компоненты спектра ЭПР спин-коррелированной пары проявляет осцилляции, т.е. квантовые биения во время-разрешенных экспериментах. Более подробно спектры ЭПР спин-коррелированных РП будут обсуждены в следующей лекции. [8]
Следует отметить, что как в GaP, так и в SiC наиболее интенсивные линии в спектре пар возникают при испускании квантов света без участия фононов, несмотря на то что в этих материалах межзонные переходы - непрямые. Эти бесфононные линии связаны с тем, что локализованные волновые функции доноров описываются формулой ( 364) и потому, содержат вклад-от блоховских волновых функций зоны проводимости со значениями волновых векторов из всей зоны Бриллюэна. В частности, из-за вклада волновых функций зоны проводимости со значениями k вблизи центра зоны становятся возможными вертикальные в k - простравстве переходы с вероятностью большей, чем вероятность переходов с участием фононов. В общем бес-фононным линиям обычно сопутствуют одна или более линий излучения, представляющих собой фононные повторения, смещенные на соответствующие энергии фононов. Отметим, что при низких температурах, которые требуются для наблюдения отдельных линий, гораздо большей интенсивностью обладают линии, соответствующие спонтанному испусканию, а не поглощению фононов. Морган [478] указал, что в соединениях, подобных GaP, правила отбора для оптических переходов зависят от того, замещает ли донорный атом катион или анион. В частности, он показал, что сильные бесфононные донорные переходы имеют место в GaP, только когда донор VI группы замещает атомы фосфора; можно ожидать, что при замещении галлия донорами IV группы будет возникать лишь слабая бесфононная линия. [9]
Возможность температурно зависящих эффектов, обусловленных спин-спиновым взаимодействием, до сих пор не была рассмотрена, не считая вопроса о возбужденных состояниях спектра пар. Гамильтониан спин-спинового взаимодействия не содержит в себе явной зависимости от температуры, и поэтому следует ожидать, что ширина и форма линий, обусловленных спин-спиновым взаимодействием, будут оставаться неизменными. Это утверждение верно в широком интервале температур для большинства веществ, но в данном параграфе мы обсудим два эффекта, опровергающих этот вывод, один из которых наблюдается при высоких температурах, а другой - при низких. [10]
Спектр облученного АИБН через 3 мин после выключения света можно видеть на рис. 1, в. Спектр пар радикалов полностью исчезает. [12]
Соответственно характеристическая функция § ( р) cospD / 2, а второй момент М2 1 / 2 - Спектры реальных двухспиновых систем - радикальных пар, бирадика-лов и других - гораздо сложнее, поскольку нужно учитывать собственную ширину линии, сверхтонкую структуру, обменное взаимодействие и ( для полиориентированных систем) усреднение по углам. Теория спектров реальных пар дана в работах [26 - 28], экспериментальные спектры будут обсуждаться в гл. [13]
Здесь вначале мы рассмотрим намного более простую задачу о двух взаимодействующих ионах, которая отчасти помогает подойти к более общей проблеме. Кроме того, наблюдение спектров пар является прямым методом исследования природы спин-спинового взаимодействия и едва ли не единственным методом, с помощью которого можно получить о них количественную информацию. В этом параграфе мы рассмотрим изолированную пару одинаковых ионов, с эффективными спинами Si Sj - l / 2 и с - тензорами, главные значения и главные оси которых совпадают. Упростим далее задачу, предположив, что спин-спиновое взаимодействие имеет простую форму (9.10), главные оси которой совпадают с главными осями - тензоров. [14]
Спин-спиновые взаимодействия между соседними парамагнитными ионами могут быть оценены по ширине линии. Более точное их определение возможно из спектров взаимодействующих пар ионов в полуразбавленных солях. [15]
Страницы: 1 2