Cтраница 2
Эмелеус [68] изучил также спектры холодных пламен ацетальдегида, нропионового альдегида и гексана и нашел, что все они тождественны спектру холодного пламени эфира. Таким образом, все спектры холодных пламен такого типа обусловлены одним и тем же носителем - формальдегидом. [16]
Последующее изучение спектра резонансной флуоресценции формальдегида, выполненное Герцбергом и Францем в 1931 г., позволило Пирсу показать путем непосредственного сравнения спектрограмм, что спектр холодного пламени полностью тождествен спектру флуоресценции формальдегида. Эта тождественность была более точно доказана Кондратьевым ( 1936 г.), который измерил положения центральных линий полос Эмелеуса и показал, что длины волн этих линий совпадают с длинами волн соответствующих полос в спектре флуоресценции формальдегида. [17]
Понимая, что нахождение холодных пламен у метана противоречит всему предшествующему эксперименту многих исследователей, Ванпе в подтверждение своего открытия ссылается на частное сообщение Мура, который установил, что спектр слабой люминесценции, наблюдающейся при адиабатическом сжатии метано-воздушных смесей, идентичен спектру холодных пламен высших парафиновых углеводородов. [18]
В спектре холодного пламени, в отличие от горячего, наблюдаются также не очень интенсивные полосы радикалов CS. Возбуждение спектра холодного пламени должно быть обусловлено химическими причинами: возбуждение различных молекул происходит не тепловым путем, а непосредственно в результате процесса горения. [19]
Эмелеус [68] изучил также спектры холодных пламен ацетальдегида, нропионового альдегида и гексана и нашел, что все они тождественны спектру холодного пламени эфира. Таким образом, все спектры холодных пламен такого типа обусловлены одним и тем же носителем - формальдегидом. [20]
В связи с исследованием роли свободного гидроксила в химических газовых реакциях В. Н. Кондратьев разрабатывает метод линейчатого поглощения, позволивший резко повысить чувствительность адсорбционной спектроскопии этого радикала. Красива работа О природе спектра холодного пламени эфира ( 1936 г.), в которой В. Н. Кондратьев убедительно показал, что излучающей частицей является образующийся при окислении альдегид, опровергнув ранее существовавшую точку зрения о радикале НСО, как источнике свечения. [21]
Другим заметным отличием между спектрами холодного и обычного пламен является отсутствие в первом случае полос ОН. Полосы гидроксила не появляются в спектре холодного пламени, даже если газы специально насыщены парами воды. [22]
О природе холодных пламен ко времени работ Преттра было известно только то, что дало их спектроскопическое изучение. В 1926 и 1929 гг. Эмелеус исследовал спектры холодных пламен эфира [66], ацетальде-гида, пропионового альдегида и гексана [67] и нашел, что все они тождественны между собой и совершенно отличны от спектров обычных пламен этих веществ. Было найдено, что спектры холодных пламен состоят из ряда полос, оттененных в красную сторону, интенсивность которых наибольшая в синей и близкой ультрафиолетовой областях. Таким образом, все спектры холодных пламен обусловлены одним и тем же носителем - формальдегидом. [23]
Обеднение углеводородо-кислородной смеси приводит к ослаблению и полному исчезновению холодных пламен. Кондратьева [11] и Эмелеуса [12] установлено, что спектр холодных пламен представляет собой спектр флюоресценции формальдегида. Холоднопламенное окисление во многих случаях характеризуется большими периодами индукции - порядка десятка минут, в то время как промежутки между пламенами обычно порядка 6 - 10 сек. Период индукции холодного пламени закономерно сокращается с увеличением давления и температуры. [24]
Смесь окиси углерода с закисью азота при температурах не намного ниже температуры воспламенения тоже светится. Спектр этого свечения был изучен - он очень похож на спектр кислородного холодного пламени, и полосы ОН в нем также отсутствуют. Вполне возможно, что окраска и спектр этого пламени слегка изменены, особенно при температурах, близких к температуре воспламенения, за счет сплошного излучения, обусловленного реакцией между окисью азота и атомным кислородом. [25]
О природе холодных пламен ко времени работ Преттра было известно только то, что дало их спектроскопическое изучение. В 1926 и 1929 гг. Эмелеус исследовал спектры холодных пламен эфира [66], ацетальде-гида, пропионового альдегида и гексана [67] и нашел, что все они тождественны между собой и совершенно отличны от спектров обычных пламен этих веществ. Было найдено, что спектры холодных пламен состоят из ряда полос, оттененных в красную сторону, интенсивность которых наибольшая в синей и близкой ультрафиолетовой областях. Таким образом, все спектры холодных пламен обусловлены одним и тем же носителем - формальдегидом. [26]
Спектры всех изученных холодных пламен идентичны и содержат полосы формальдегида НСНО [57, 58, 819, 820, 1089], резко отличаясь от спектров горячих пламен тех же веществ, как это видно из рис. 141, на котором показаны спектры холодного ( а) и горячего ( б) воздушных пламен пропана. Полосы же НСНО, выступающие в спектре холодного пламени, в спектре горячего пламени отсутствуют. Однако вследствие малой интенсивности излучения холодных пламен ( приблизительно 1 квант на 10е молекул прореагировавшего горючего) [1603] это предположение нужно считать неверным. [27]
Спектры всех изученных холодных пламен оо вершенно идентичны и содержат исключительно полосы формальдегида Н2СО [120, 653, 654, 50], резко отличаясь от спектров горячих пламен тех же веществ, как это видно из рис. 188 [653, 654, 50], на котором показаны спектры холодного ( а) и горячего ( б) пламен эфира. В спектре последнего видны полосы ОН, СН и полосы НСО ( называемые полосами углеводородного пламени); полосы Н2СО, выступающие в спектре холодного пламени, в спектре горячего пламени отсутствуют. [28]
Стационарное пламя горело в конической пирексовой трубке, через которую при определенной температуре проходила струя заранее смешанных газов. В некоторых случаях холодные пламена имели хорошо заметную синюю окраску, и спектры их могли быть сфотографированы с меньшими экспозициями. Спектры синего холодного пламени и менее ярких обычных холодных пламен почти ничем не отличаются одни от других; может быть, только в более интенсивном пламени несколько сильнее возбуждены более высокие колебательные уровни. [29]
О природе холодных пламен ко времени работ Преттра было известно только то, что дало их спектроскопическое изучение. В 1926 и 1929 гг. Эмелеус исследовал спектры холодных пламен эфира [66], ацетальде-гида, пропионового альдегида и гексана [67] и нашел, что все они тождественны между собой и совершенно отличны от спектров обычных пламен этих веществ. Было найдено, что спектры холодных пламен состоят из ряда полос, оттененных в красную сторону, интенсивность которых наибольшая в синей и близкой ультрафиолетовой областях. Таким образом, все спектры холодных пламен обусловлены одним и тем же носителем - формальдегидом. [30]