Cтраница 3
Степень поглощения, характеризуемая показателем хх, неодинакова для различных длин волн, поэтому мы говорим о спектрально-избирательном поглощении. Спектр поглощения вещества определяется спектральным ходом хх - так называемой кривой поглощения - - и абсолютной величиной хх - Каждое вещество характеризуется своим спектром поглощения; одно и то же вещество в разных состояниях обладает разными спектрами. Со спектрами поглощения атомов мы имеем дело в основном в том случае, когда вещество находится в парообразном состоянии; молекулярные спектры наблюдаются во всех трех состояниях - парообразном, жидком и твердом, а также в растворенном и адсорбированном. [31]
В настоящем разделе рассмотрены экспериментальные данные, охватывающие достаточно большое число соединений. При этом сделана попытка проиллюстрировать некоторые из теоретических положений, которые разбирались ранее, вначале на примере простейших молекул, рентгеновские спектры поглощения атомов которых известны часто для всех агрегатных состояний, а затем на примере более сложных по составу молекул в твердой фазе. Наконец, на основании экспериментальных исследований спектров поглощения атомов никеля в молекулах различного типа в жидкой фазе сделаны некоторые заключения о структуре краев поглощения атомов переходных элементов в молекулах, резко отличающихся друг от друга по строению и по характеру сил междуатомного взаимодействия. [32]
Все атомы и молекулы поглощают свет с определенными, характеристическими частотами. Распределение частот поглощения называется спектром поглощения и служит опознавательным признаком атомов или молекул каждого сорта. На рис. 8 - 7 показан вид спектра поглощения атомов водорода. [33]
Перейдем к рассмотрению экспериментального материала по рентгеновским спектрам поглощения атомов в молекулах в твердых телах, Число работ, посвященных этому вопросу, в настоящее время достаточно велико; особенно оно возросло за последние годы. Наиболее интересные из работ рассмотрены ниже, при обсуждении вопросов, связанных со структурой спектров поглощения атомов в металлах и сплавах. В настоящем разделе обсуждаются лишь те исследования, которые могут представить интерес с точки зрения иллюстрации влияния структуры молекул на рентгеновские спектры поглощения. Кроме того, обращено внимание лишь на закономерности, обнаруживающиеся при изучении основного края поглощения, структура которого в наибольшей мере связана с особенностями строения поглощающего атома. Тонкая структура края поглощения в кристаллических телах, простирающаяся на 100 - 150 eV с коротковолновой стороны от его границы, специально рассматривается ниже. [34]
Наиболее характерными спектрами поглощения являются спектры паров металлов, состоящих из отдельных атомов. Пропустим свет лампы накаливания через сосуд с парами натрия. Это наблюдение было также сделано Кирхгофом, установившим общий закон, согласно которому линии поглощения атомов точно соответствуют их линиям испускания. Таким образом, спектр поглощения атомов так же характерен для них, как и спектр испускания, и может быть использован для целей качественного анализа. [35]
Установлено, что рентгеновские края поглощения представляют собой широкие полосы, которые имеют, как правило, сложную структуру. С длинноволновой стороны края часто наблюдаются отдельные максимумы поглощения, так называемые белые линии, которые резко ограничены с обеих сторон темным фоном. Эти селективные максимумы поглощения иногда настолько близко примыкают к границе края, что, накладываясь на него, искажают его форму. В связи с этим структура края на длинноволновой его стороне приобретает сложное строение, называемое часто в специальной литературе сложной структурой основного ( или, иначе, главного) края поглощения атома. Существенные усложнения структуры края наблюдаются также с коротковолновой стороны основного края поглощения. Здесь обнаруживаются заметные флюктуации коэффициента абсорбции, простирающиеся в металлах, например, на расстояния порядка нескольких сотен электрон-вольт. В спектрах поглощения атомов, входящих в состав молекул, флюктуации на коротковолновой стороне края поглощения занимают несколько-меньшую энергетическую область. Как показано ниже, химическая связь атомов в молекулах и в решетках твердых тел заметно влияет на структуру спектров поглощения атомов. Это влияние проявляется как на структуре края в длинноволновой области, так и на расположении и интенсивности флюктуации на коротковолновой стороне края поглощения. Однако наиболее чувствительна к изменениям в химическом состоянии, атомов элемента структура краев поглощения в области, непосредственно примыкающей к границе поглощения. Эта область ( по обе стороны от границы поглощения) достигает ширины 10 eV и называется основным краем поглощения. Тонкая структура, обнаруживающаяся в этих пределах, именуется соответственно тонкой структурой основного края поглощения. В противоположность этому тонкая структура на коротковолновой стороне края, расположенная на расстояниях свыше 10 - 15 eV от границы поглощения, называется тонкой структурой края. [36]
Установлено, что рентгеновские края поглощения представляют собой широкие полосы, которые имеют, как правило, сложную структуру. С длинноволновой стороны края часто наблюдаются отдельные максимумы поглощения, так называемые белые линии, которые резко ограничены с обеих сторон темным фоном. Эти селективные максимумы поглощения иногда настолько близко примыкают к границе края, что, накладываясь на него, искажают его форму. В связи с этим структура края на длинноволновой его стороне приобретает сложное строение, называемое часто в специальной литературе сложной структурой основного ( или, иначе, главного) края поглощения атома. Существенные усложнения структуры края наблюдаются также с коротковолновой стороны основного края поглощения. Здесь обнаруживаются заметные флюктуации коэффициента абсорбции, простирающиеся в металлах, например, на расстояния порядка нескольких сотен электрон-вольт. В спектрах поглощения атомов, входящих в состав молекул, флюктуации на коротковолновой стороне края поглощения занимают несколько-меньшую энергетическую область. Как показано ниже, химическая связь атомов в молекулах и в решетках твердых тел заметно влияет на структуру спектров поглощения атомов. Это влияние проявляется как на структуре края в длинноволновой области, так и на расположении и интенсивности флюктуации на коротковолновой стороне края поглощения. Однако наиболее чувствительна к изменениям в химическом состоянии, атомов элемента структура краев поглощения в области, непосредственно примыкающей к границе поглощения. Эта область ( по обе стороны от границы поглощения) достигает ширины 10 eV и называется основным краем поглощения. Тонкая структура, обнаруживающаяся в этих пределах, именуется соответственно тонкой структурой основного края поглощения. В противоположность этому тонкая структура на коротковолновой стороне края, расположенная на расстояниях свыше 10 - 15 eV от границы поглощения, называется тонкой структурой края. [37]