Cтраница 3
Комплексы с красителями были подробно исследованы методом спектрофотометрии Лоутчем и др. [53], которые использовали цикло-декстрины в качестве моделей для изучения влияния соединений включения на действие ферментов. Оказалось, что связывание метилового оранжевого 5-циклодекстринами и сывороточным альбумином вызывает аналогичные изменения в спектре поглощения красителя. Определив оптическую плотность как функцию отношения [ краситель ]: [ декстрин ] при длине волны, для которой было установлено усиление интенсивности поглощения при образовании комплекса, рассчитали степень образования комплекса и константу равновесия реакции. Эти константы образования на несколько порядков меньше, чем для комплексов)) с иодом и иодидем. [31]
Фенолы растворяют найлон, вероятно, за счет разрыва меж-молекулярных водородных связей между полиамидными цепями полимеров, поскольку эффективность их как растворителей найлона коррелируется со способностью образовывать водородные связи. Фенолы не так устойчивы, как муравьиная кислота, но они слабые кислоты, и спектр поглощения красителя в фенолах гораздо меньше отличается от такового в нейтральной среде, чем спектр в муравьиной кислоте. Использовался также жидкий фенол ( фенол без добавок стабилизаторов), но оказалось, что поглощение некоторых красителей изменяется, и поэтому была использована смесь о-хлорфенол - пиридин. [32]
Вартанян и Карпович [14] однозначно показали, что молекулы красителей в органическом диэлектрике ( нитроцеллюлоза) не обнаруживают фотопроводимости при освещении в пределах их первого максимума поглощения, расположенного в видимой области. Наблюдавшаяся в некоторых работах фотопроводимость подобных окрашенных пленок [15] имеет чисто электролитическое происхождение, а действие света на проводимость всецело объясняется световым нагреванием пленки в области спектра поглощения красителя. [33]
Так, при уменьшении концентрации ДТМ от 10 до 1 г / л А макс сдвигается в длинноволновую область; кривая 5 ( ДТМ 1 г / л) по своему характеру и положению ыакс ближе к кривой 6, которая соответствует спектру поглощения красителя, восстановленного гидросульфитом в нормальных условиях. [34]
Спектры поглощения большинства красителей описаны в специальных атласах и руководствах. По спектру поглощения красителя можно сделать заключение о чистоте красителя, потому что в спектре примесей обычно имеется ряд полос поглощения, которые отсутствуют в спектре красителя. По спектру поглощения смеси красителей можно также сделать заключение о составе смеси, особенно если в спектрах компонентов смеси имеются полосы поглощения, расположенные в разных областях спектра. [35]
Эти четыре примера показывают, что если в 0 1 или 1 % - ных растворах желатины красители ведут себя различно в зависимости от их структуры, они всегда находятся в неагрегированном состоянии в растворах НСЖ с теми же концентрациями. Пока еще не было обнаружено исключений из этого последнего наблюдения. Можно отметить, что максимум а-полосы в спектре поглощения красителя, в растворе НСЖ, претерпевает батохромный сдвиг около 10 му - относительно его положения в спиртовом растворе. [36]
О или N), которые в качестве лигандов могут координироваться с ионом металла и участвовать в образовании, пяти-или шестичленных хелатных циклов. Если хотя бы один атом-лиганд, связанный с металлом, в то же время входит в состав ауксохромной или хромофорной группы молекулы красителя, то при комплексообразовании происходит изменение окраски. Конечно, присоединение иона металла вообще значительно меньше изменяет спектр поглощения красителя, чем присоединение протона, однако в большинстве случаев при образовании комплекса с металлом молекула красителя теряет один протон, и при этом изменение окраски часто бывает столь же резким, как и у кислотно-основных индикаторов. [37]
Методом импульсного фотолиза изучен анилид 1-фенилазо - 2-гидрокси - 3-нафтойной кислоты и его диэтиламинопроизводное. Показано, что Z-форма имеет более коротковолновое поглощение, чем Е форма. Импульсное освещение растворов анилидов приводит к кратковременным просветлениям в области спектра поглощения красителей и образованию короткоживущих форм, поглощающих, в зависимости от условий в более коротковолновой или длинноволновой области по отношению к исходному спектру. Для анилидов азокрасителей установлено, что введение в положение 3 фенилазонафтолов группы CONHPh приводит к батохромному сдвигу, увеличению интенсивности полосы поглощения и к лучшей светостойкости по сравнению с незям. [38]
Спектры поглощения измеряли визуально при помощи спектрофотометра Хильгера-Наттинга. Контрольным раствором в каждой серии измерений служил раствор красителя, не содержащий желатины. Это позволяло непосредственно сравнивать спектры поглощения красителя, растворенного в чистой воде и в растворе желатины. [39]
В наше - время все вопросы, связанные с цветом, могут быть решены с помощью приборов, гораздо более точных, чем глаз человека. В прозрачную кювету колориметра или спектрофотометра помещают раствор красителя и освещают его последовательно световыми лучами с различной длиной волны. Прошедший сквозь раствор луч падает на фотоэлемент, в котором степень освещенности преобразуется в электрические импульсы. Разные лучи по-разному поглощаются красителем, поэтому с изменением длины волны проходящего сквозь кювету луча меняется освещенность фотоэлемента, меняется сила тока и автоматический прибор записывает кривую - спектр поглощения красителя, исчерпывающую характеристику цвета и его интенсивности. Эти доли трех главных цветов называют координатами данного цвета. Система координат очень облегчает приготовление смесей красителей: если известны цветовые координаты исходных красителей и того цвета, который нужно получить при их смешении, то вопрос о доле каждого исходного красителя в смеси решается простым арифметическим расчетом. [40]
В круге фотореакций, описанных выше, участвует не только краситель, но и окрашиваемый материал. Известно, что даже неокрашенные текстильные волокна под действием света и атмосферных условий теряют механическую прочность. Причиной этого являются фотоокислительные процессы, вызывающие нарушение структуры волокна. Это наблюдается в случае окрашивания красителями многих классов; потеря механической прочности возрастает нередко в 2 - 2 5 раза. В большинстве случаев это не связано с характером спектра поглощения красителя. Только кубовые красители антрахинонового ряда сильно ослабляют волокна в зависимости от цвета: многие желтые и оранжевые ослабляют все волокна, красные и фиолетовые - - преимущественно шелк; синие и зеленые совсем не ослабляют. [41]
Основу шерстяного и шелкового волокна составляют высокомолекулярные полипептиды. В шерстяном волокне таким веществом является кератин, а в шелковом - фиброин, относящиеся к классу склеропротеинов. Из большого числа аминокислот, образующих полипептидную цепь кератина и фиброина и в большинстве своем относящихся к производным алифатического ряда, только тирозин [ а-амино - 3 - ( 4-оксифенил) - пропионо-вая кислота ] содержит ароматический оксифенильный остаток и скорее всего является носителем диазогруппы. Ароматический характер этого диазосоединения подтверждается его способностью к реакции азосочетания и значительной, по сравнению с диазосоединениями алифатического ряда, устойчивостью. Возможность образования диазогруппы при обработке фенолов избытком азотистой кислоты была в свое время доказана Родионовым и Матвеевым [6], показавщими, что при этом диазогруп-па вступает в орто-положение к гидроксильной группе и образуются соответствующие о-хинондиазиды. Наличие о-хинондиа-зидной группировки в диазотирозине и диазотированной шерсти было экспериментально подтверждено Местером [4], который показал, что область максимальной чувствительности к свету диазотирозина и диазотированной шерсти достаточно близко совпадает с чувствительностью к свету 1 2-нафтохинондиазид - 4 - - сульфокислоты; спектры поглощения красителей из указанных диазосоединений и флороглюцина также совпадают. С другой стороны, было доказано, что диазотированная шерсть, аналогично 1, 2-нафтохинондиазид - 4-сульфокислоте, способна вступать в реакцию азосочетания лишь с наиболее активными азосостав-ляющими, например с флороглюцином, и не образует красителей с R-солью. [42]
Основу шерстяного и шелкового волокна составляют высокомолекулярные полипептиды. В шерстяном волокне таким веществом является кератин, а в шелковом - фиброин, относящиеся к классу склеропротеинов. Из большого числа аминокислот, образующих полипептидную цепь кератина и фиброина и в большинстве своем относящихся к производным алифатического ряда, только тирозин [ а-амино - 5 - ( 4-оксифенил) - пропионо-вая кислота ] содержит ароматический оксифенильный остаток и скорее всего является носителем диазогруппы. Ароматический характер этого диазосоединения подтверждается его способностью к реакции азосочетания и значительной, по сравнению с диазосоединениями алифатического ряда, устойчивостью. Возможность образования диазогруппы при обработке фенолов избытком азотистой кислоты была в свое время доказана Родионовым и Матвеевым [6], показавшими, что при этом диазогруп-па вступает в орто-положение к гидроксильной группе и образуются соответствующие о-хинондиазиды. Наличие о-хинондиа-зидной группировки в диазотирозине и диазотированной шерсти было экспериментально подтверждено Местером [4], который показал, что область максимальной чувствительности к свету диазотирозина и диазотированной шерсти достаточно близко совпадает с чувствительностью к свету 1, 2-нафтохинондиазид - 4 - - сульфокислоты; спектры поглощения красителей из указанных диазосоединений и флороглюцина также совпадают. С другой стороны, было доказано, что диазотированная шерсть, аналогично 1, 2-нафтохинондиазид - 4-сульфокислоте, способна вступать в реакцию азосочетания лишь с наиболее активными азосостав-ляющими, например с флороглюцином, и не образует красителей с R-солью. [43]