Спектр - раман
Cтраница 4
Спектры Рамана грают, важную роль при структурном анализе, потому что только сече - ание инфракрасных спектров со спектрами Рамана позволит полностью шявить геометрические и симметричные показатели молекулярных виб дациолных систем. [46]
Хотя расстояния между ядрами и валентные углы остаются постч) - янными в указанных выше пределах, тем не менее в молекулах может быть все-таки различное расположение групп, если последние обладают свободным вращением. Требующиеся для этого силы ( Ван-дер - Ваальса) - того же порядка величины, что и силы, действующие между группами и атомами соседних молекул. Свободное вращение может быть обнаружено при-помощи измерения электрического момента, интерференции рентгеновских лучей и электронов, при помощи спектра Рамана, а также на - основании величины внутримолекулярного потенциала. У простой связи распределение зарядов, и сил связи вра-щательно симметрично. Поэтому здесь происходит свободное равномерное вращение без специальной затраты энергии. Если в этане при вращении обеих групп СН3 их водородные атомы окажутся как раа друг против друга, то внутримолекулярный потенциал будет иметь наибольшее значение. Это связано с взаимным отталкиванием водородных атомов. У этана при обыкновенной температуре около 50 % молекул находятся в состоянии минимума энергии, около 45 / 0 вращаются, имея один квант, и около 5 % вращаются, имея несколько квантов энергии. [47]
Спектры Рамана грают, важную роль при структурном анализе, потому что только сече - ание инфракрасных спектров со спектрами Рамана позволит полностью шявить геометрические и симметричные показатели молекулярных виб дациолных систем. [48]
Спектры Рамана могут найти применение и для исследования цис - - транс-изомерии. Транс-форма, например, транс-форма дихлор - и дибром-этилена, а также стильбена, имеет спектр, отличающийся от спектра цис-формы. Можно количественно проследить за превращением, например, транс-дибромэтилена, в равновесную смесь цис - и транс-форм, делая снимки спектров Рамана через определенные промежутки времени. [49]
Спектры Рамана, как и спектры инфракрасного поглощения, связаны с переходами между вибрационно-вращательными уровнями энергии в молекулах и поэтому могут служить для получения информации об этих переходах. Как показывает теория, некоторые переходы не сопровождаются излучением в инфракрасной области ( те переходы, которые не изменяют дипольного момента молекулы), в то время как другие ( которые не влияют на поляризацию) не вызывают линий Рамана. Обычно спектры Рамана по своей структуре значительно проще, чем спектры инфракрасного поглощения; иногда это является преимуществом, а иногда - недостатком. На рис. 5.29 приведена диаграмма, показывающая связь между структурой органических соединений и частотами спектров Рамана ( ср. [50]
 |
Ход лучей в вакуумном спектрографе, изображенном на 10. [51] |
Другой способ изучения колебательно-вращательных спектров - эффект Рамана. Значения vm характерны для данного вещества и соответствуют изменениям колебательных и вращательных уровней его молекул. Разетти ( Rasetti) также получил рамановские линии, соответствующие электронным переходам. Таким образом спектр Рамана обладает тем преимуществом, что он передвигает колебательно-вращательный спектр в видимую и ультрафиолетовую область, где можно применять обычные методы спектроскопии. [52]
Спектры Раздана е могут вполне заменить инфракрасные опекгоы, так как некоторые частоты отсутствуют первых, а другие-во вторых. Некоторые колебания удовлетворяют обоим услозялм, другие - лишь одному из них. Поэтому, изучение спектров Рамана и инфракрасных спектров дополняют друг друга. [53]
Следует указать, что далеко не всегда такую связь с химическим строением вообще можно установить, как это видно на примере столь обычных свойств вещества, как температура плавления или кристаллическая структура. С другой стороны, например, показатель преломления или парахор настолько тесно связаны с молекулярным строением химических соединений, что могут быть использованы для распознавания неизвестных структур. Это относится и к спектру поглощения, спектру Рамана и к ряду других свойств. [54]
Если группа СО сопряжена с первичной или вторичной двойной связью, замечается замедление скорости гидрирорания, а в случае двойной связи у третичного углерода - ее увеличение. Это показано на случаях гидрирования коричного альдегида, бензилиден-ацетона, - и р-ионона, цитраля, окиси мезитилена. Определение образовавшихся продуктов может быть частично осуществлено с помощью спектра Рамана. [55]
Значение а для связей однцго рода, например, в гидридах ХН, почти совсем не изменяется, даже когда X изменяется очень сильно. Тем более а будет постоянно, когда имеются только конститутивные влияния. Поэтому, например, для связи С - Н, из термодинамически определенного значения Е, которое для ароматической связи С - Н равно приблизительно 100 / екал / моль ( см. стр. При помощи него и при помощи значений f, найденных из спектров Рамана, можно найти значения Е для тех связей С - Н, которые испытывают те или иные конститутивные влияния. В алифатических соединениях эти значения колеблются от 88 до 98 в зависимости от природы соседних атомов, а в молекулах с двойной и тройной связью возрастают до 102 и, соответственно, до 111 - 119 ккалыоль. [56]
Спектры Рамана, как и спектры инфракрасного поглощения, связаны с переходами между вибрационно-вращательными уровнями энергии в молекулах и поэтому могут служить для получения информации об этих переходах. Как показывает теория, некоторые переходы не сопровождаются излучением в инфракрасной области ( те переходы, которые не изменяют дипольного момента молекулы), в то время как другие ( которые не влияют на поляризацию) не вызывают линий Рамана. Обычно спектры Рамана по своей структуре значительно проще, чем спектры инфракрасного поглощения; иногда это является преимуществом, а иногда - недостатком. На рис. 5.29 приведена диаграмма, показывающая связь между структурой органических соединений и частотами спектров Рамана ( ср. [57]
Страницы: 1 2 3 4