Спектр - расплав
Cтраница 2
Ту же природу, несомненно, имеет и максимум около 975 ммк в спектре расплава. Широкие крылья в этом спектре, вероятно, отвечают слабым линиям в спектре кристалла. Последние же обусловлены колебаниями решетки, и поэтому можно предположить, что широкие крылья полосы 975 ммк связаны с колебаниями ионов в расплаве. [16]
Общий вид спектров аналогичен спектрам водных растворов сульфатов, за исключением того, что все четыре линии в спектрах расплавов значительно более широкие. Расщепление частот вырожденных колебаний не наблюдается. [17]
 |
Модели а и Р - МО-дифнкаций гуттаперчи. [18] |
В ИК-спектрах отдельных модификаций транс - 1 4-полиизопре-на, а - и ( 3-формы гуммигута ( рис. 6.58) и аморфной модификации характеристические полосы расположены по-разному. В спектрах расплава полимера исчезают полосы при 801, 862, 883 и 1050 см-1. Полоса при 840 см-1 смещается в результате кристаллизации в сторону больших волновых чисел. Смещение наблюдается в спектре как а -, так и 0-формы. Подобные изменения происходят и в спектре гевеи при ее кристаллизации, что указывает на общую причину их возникновения. [19]
Полосы в спектрах расплавленных солей при повышенных температурах обычно сдвинуты в сторону длинных волн и менее интенсивны по сравнению с такими же полосами для водных растворов при комнатной температуре. Поскольку полосы в спектрах расплавов обычно шире, далеко не во всех случаях уменьшение поглощения сопровождается уменьшением силы осциллятора. Карнал и Филде [112] предположили, что эти явления могут быть вызваны зависимостью населенности штарковских уровней основного состояния от температуры. С ростом температуры усиливаются переходы, начинающиеся с более высоких штарковских уровней. [20]
Основой этого метода является сравнение спектра расплава со спектром водного раствора, в котором структура комплексной частицы установлена достаточно точно. Здесь воз можны четырех - или шестикоординированные Ni - С1 - комплек-сы. Однако спектр сходен с наблюдаемым для твердого рас твора Ni ( II) в Cs2ZnCU при комнатной температуре, в котором никель входит в состав ионов NiCU - Сандхейм и Харрингтон [115], изучая температурную зависимость одного пика в спектре, пришли к заключению, что тетраэдрическая структура комплекса искажается под действием растворителя. Последнее обстоятельство имеет важное значение для подобного рода исследований. Например, хлорид лития в качестве растворителя ведет к гораздо большему нарушению симметрии, чем хлорид цезия, вследствие более сильного катионного поля. Такие искажения тетраэдрическои конфигурации могут быть причиной ошибочных выводов об образовании в расплаве нескольких комплексных форм [117] и весьма затрудняют определение состава комплексных ионов на основании ультрафиолетовых спектров. Этот метод не позволяет непосредственно определять состав комплекс ных ионов в расплавленных солях, не сопоставляя полученные спектры со спектрами водных растворов. [21]
На рис. 5 показан спектр высококристаллического и расплавленного полимера. Некоторые полосы, присутствующие в спектре кристаллического образца, полностью пропадают в спектре расплава. [22]
В случае применимости методика расплавов оказывается вполне удовлетворительной для целей качественного анализа. Надо быть осторожным, однако, при сопоставлении спектров: можно сравнивать спектры двух расплавов, но не спектры расплава и суспензии, ибо в последнем случае могут иметь место различия в результате ориентационных эффектов или полиморфных изменений. [23]
В ИК спектре проявляются колебания, при которых соседние звенья колеблются в одной фазе или при сдвиге фазы на угол закручивания спирали. Наиболее отчетливо конформационные полосы проявляются в кристаллических полимерах, где обеспечивается дальний порядок ( полипропилене и др) В спектре расплавов ( аморфное состояние) Оолышшстьо колос пропадает, и на их месте появляются слабые полосы, которые связывают с наличием спиральной конформацнн ближнего порядка. Например, в ИК спектре полнпропилзна оптическая плотность полосы при 99й см - пропорциональна доле иэстактнческой спирали, содержащей Солее 12 моночерных звеньев, а полоса при 973 см характеризует блоки, состоящие нэ 4 и более Звеньев. [24]
Полосы, которые связаны с наличием трехмерного упорядочения и межмолекулярных взаимодействий в кристалле, называют кристалличными. Примером кристалличной полосы является один из компонентов дублета около 725 см - в ИК спектре полиэтилена, исчезающий в спектре расплава. [25]
Если твердое вещество имеет низкую температуру плавления и плавится без разложения, сублимации и других побочных процессов, то можно расплавить в печи несколько миллиграммов образца, заключенного между соляными окошками, затем сжать полученную жидкость до желаемой толщины слоя и дать вновь затвердеть. Инфракрасный спектр затвердевшего расплава записывают обычным образом. Примером твердого вещества, дающего превосходный спектр расплава, является нафталин. [26]
Полоса при 1235 см -, очень сильная в спектре, по -; лученном при комнатной температуре, здесь почти полностью исчезает. Согласно [1684] эта полоса вызвана колебанием, связанным со спиральной конформацией макромолекулы кристаллического полимера. Полоса при 1235 см -, естественно, отсутствует в спектре расплава. Эти спектральные изменения также указывают на разрушение регулярной спирали в расплаве полиоксиметнлена тригональной модификации. [27]
Перспективны также спектральные исследования жидких кристаллов. Заметим, что видимый и ультрафиолетовый спектры жидкокристаллической фазы мало отличаются от спектров изотропной фазы данного вещества. Здесь спектр твердого вещества и нематической фазы содержит линию 1247 см-1, эта линия полностью отсутствует в спектре изотропного расплава n - азоксианизола. Значит, структура нематической фазы более сходна с твердо-кристаллической, нежели с изотропной фазой. [28]
ИК-спектры непрогретых смесей четырехкомпонентной системы II ( см. табл. 19 и рис. 46, кривые 1 - 6) отличаются от спектров смесей двойной системы I перераспределением интенсивнос-тей полос отражения ИЗО и 1095 см-1. Интенсивность полосы 1095 см-1 растет, а полосы ИЗО см - - падает с уменьшением содержания ПФА, как и для двойной системы I. В ИК-спектре расплава смеси с 35 % НА ( рис. 46, кривая 2) появляются полосы отражения 1170 и 1065 см 1, которые в спектрах расплавов смесей с 40, 50 и 60 % НА ( рис. 46, кривые 3 - 5) смещаются к 1200 и 1050 см-1 по аналогии со спектрами соответствующих расплавов системы I. Как в системе I, так и в системе II наибольшая интенсивность полос отражения 1200 и 1050см - 1 наблюдается в спектре смеси с 40 % НА. При увеличении содержания НА интенсивность этих полос уменьшается, а в спектре расплава с 75 % НА названные полосы отсутствуют. Характер изменения интенсивности полос отражения 1440 и 1325 - 1350 см 1 также подобен описанному выше для спектров расплавов системы I. [29]
ИК-спектры непрогретых смесей четырехкомпонентной системы II ( см. табл. 19 и рис. 46, кривые 1 - 6) отличаются от спектров смесей двойной системы I перераспределением интенсивнос-тей полос отражения ИЗО и 1095 см-1. Интенсивность полосы 1095 см-1 растет, а полосы ИЗО см - - падает с уменьшением содержания ПФА, как и для двойной системы I. В ИК-спектре расплава смеси с 35 % НА ( рис. 46, кривая 2) появляются полосы отражения 1170 и 1065 см 1, которые в спектрах расплавов смесей с 40, 50 и 60 % НА ( рис. 46, кривые 3 - 5) смещаются к 1200 и 1050 см-1 по аналогии со спектрами соответствующих расплавов системы I. Как в системе I, так и в системе II наибольшая интенсивность полос отражения 1200 и 1050см - 1 наблюдается в спектре смеси с 40 % НА. При увеличении содержания НА интенсивность этих полос уменьшается, а в спектре расплава с 75 % НА названные полосы отсутствуют. Характер изменения интенсивности полос отражения 1440 и 1325 - 1350 см 1 также подобен описанному выше для спектров расплавов системы I. [30]
Страницы: 1 2 3