Cтраница 3
Полосы регулярности, по которым оценивают ближний и дальний конформационный порядок в макромолекуле. В спектре появляются колебания, при которых соседние звенья колеблются в одной фазе или сдвиге фазы на угол закручивания спирали. Наиболее отчетливо конформационные полосы проявляются в кристаллических полимерах, где обеспечивается дальний порядок. В спектре расплавов ( аморфное состояние) большинство полос пропадает, и на их месте появляются слабые полосы, которые связывают с наличием спиральной конформации ближнего порядка. Типичными примерами кон-формационных полос являются полосы при 1450 см 1 ( транс-форма) и 1435 см 1 ( гош-форма) в спектре полибутадиена. В ИК-спектре полипропилена оптическая плотность полосы при 998 см 1 пропорциональна доле изотактической спирали, содержащей более 12 мономерных звеньев, а полоса при 973 см 1 характеризует блоки, состоящие из 4 и более звеньев. [31]
В общем при использовании алмазной кюветы получаются высококачественные спектры с узкими четкими полосами. В области частот ниже 1800 смг1 у алмаза нет сильного поглощения, поэтому очень важный участок спектра - так называемая область отпечатков пальцев - свободен от наложения лишних полос. Если требуется получить спектр при частотах выше 1800 см-1, то можно заменить алмазные окошки на сапфировые. В большинстве случаев спектр, полученный при использовании алмазной кюветы, лучше, чем спектр расплава, суспензии или раствора. Сравнение же со спектром хорошей прессованной таблетки обычно выявляет лишь небольшие различия, например изменение разрешения, интенсивностей некоторых полос, присутствие или отсутствие каких-то слабых полос. Часто полосы поглощения, которые не удается разрешить при всех других методах, при использовании данной методики работы хорошо разрешены. [32]
ИК-спектры непрогретых смесей четырехкомпонентной системы II ( см. табл. 19 и рис. 46, кривые 1 - 6) отличаются от спектров смесей двойной системы I перераспределением интенсивнос-тей полос отражения ИЗО и 1095 см-1. Интенсивность полосы 1095 см-1 растет, а полосы ИЗО см - - падает с уменьшением содержания ПФА, как и для двойной системы I. В ИК-спектре расплава смеси с 35 % НА ( рис. 46, кривая 2) появляются полосы отражения 1170 и 1065 см 1, которые в спектрах расплавов смесей с 40, 50 и 60 % НА ( рис. 46, кривые 3 - 5) смещаются к 1200 и 1050 см-1 по аналогии со спектрами соответствующих расплавов системы I. Как в системе I, так и в системе II наибольшая интенсивность полос отражения 1200 и 1050см - 1 наблюдается в спектре смеси с 40 % НА. При увеличении содержания НА интенсивность этих полос уменьшается, а в спектре расплава с 75 % НА названные полосы отсутствуют. Характер изменения интенсивности полос отражения 1440 и 1325 - 1350 см 1 также подобен описанному выше для спектров расплавов системы I. [33]
Для определения коэффициента экстинкции е используют разные методы. В то время как невозможно получить полимеры в полностью кристаллическом состоянии ( х), аморфное состояние ( х0) реализуется в расплаве. Кроме того, ориента-ционные эффекты отражаются на них в меньшей степени, чем на полосах кристалличности. Для анализа аморфного образца при комнатной температуре предложено использовать некристаллизующиеся олигомерные модельные соединения или же зашить расплавленный полимер с помощью проникающего излучения, для того чтобы помешать его рекристаллизации. В [1874] указана температурная зависимость интенсивности полос и связанные с этим ошибки при использовании спектра расплава для обработки спектров, полученных при комнатной температуре. При определении степени упорядоченности принимают линейную температурную зависимость коэффициента экстинкции в нссле-дуемом интервале температур. [34]
ИК-спектры непрогретых смесей четырехкомпонентной системы II ( см. табл. 19 и рис. 46, кривые 1 - 6) отличаются от спектров смесей двойной системы I перераспределением интенсивнос-тей полос отражения ИЗО и 1095 см-1. Интенсивность полосы 1095 см-1 растет, а полосы ИЗО см - - падает с уменьшением содержания ПФА, как и для двойной системы I. В ИК-спектре расплава смеси с 35 % НА ( рис. 46, кривая 2) появляются полосы отражения 1170 и 1065 см 1, которые в спектрах расплавов смесей с 40, 50 и 60 % НА ( рис. 46, кривые 3 - 5) смещаются к 1200 и 1050 см-1 по аналогии со спектрами соответствующих расплавов системы I. Как в системе I, так и в системе II наибольшая интенсивность полос отражения 1200 и 1050см - 1 наблюдается в спектре смеси с 40 % НА. При увеличении содержания НА интенсивность этих полос уменьшается, а в спектре расплава с 75 % НА названные полосы отсутствуют. Характер изменения интенсивности полос отражения 1440 и 1325 - 1350 см 1 также подобен описанному выше для спектров расплавов системы I. [35]