Спектр - парамагнитный резонанс
Cтраница 3
Система зеемановских уровней энергии ( см. рис. 155, б) у многих парамагнетиков, особенно у тех, магнетизм которых не является чисто спиновым, перестает быть эквидистантной. Благодаря этому вместо одной линии поглощения возникает несколько - обнаруживается, как говорят, тонкая структура спектра парамагнитного резонанса. [31]
SrS Eu может изменяться в результате окислительной или восстановительной обработки образцов. В образцах MgO Mn марганец может присутствовать в валентных состояниях от Мп2 до Мп4 и каждому из них соответствует свой спектр парамагнитного резонанса и люминесценции. [32]
Состояния, приведенные на фиг. Расщепления в аксиальных полях имеют одну или две особенности; для иона в - состоянии дублет Гз не расщепляется тригональным полем, что приводит к важным эффектам в спектре парамагнитного резонанса иона, для которого такое состояние является основным. Примером может служить ион Си2 в октаэдрическом поле. Для / - состояния триплет FS не расщепляется тетрагональным полем второго порядка, но это обстоятельство лишь косвенно влияет на основное состояние. [33]
В частности, выполненное Колом, Притчардом, Дейвидсоном и Мак-Коннеллом [1152] исследование парамагнитного резонанса в смеси С12Нз и С13Нз, полученных рентгеновским облучением CHsJ при температуре 77, показало, что молекула СНз должна иметь плоскую или весьма близкую к плоской структуру. К такому же выводу приходит Карплюс [2329], исследовавший парамагнитный резонансный спектр СНз. Таким образом, можно считать, что результаты исследования спектра парамагнитного резонанса СНз не противоречат принятой в настоящем Справочнике структуре молекулы метила. [34]
Яна-Телле - ра - путем взаимной перестановки длинных и коротких связей в экваториальной плоскости, что приводит в результате усреднения во времени к средним значениям длин экваториальных связей, превышающим длину аксиальных связей. Различия в строении комплексов свинца и щелочноземельных металлов обусловлены большей поляризующей способностью иона РЬ2; она приводит к большему искажению его ( кислородной) координации, чем в случае более жестких ионов щелочноземельных металлов, в результате чего перехода к статически деформированной ( 4 2) - координации не происходит. Опубликован короткий обзор работ [4], посвященных исследованию эффекта Яна - Теллера спектроскопическими ( электронные спектры, спектры парамагнитного резонанса) н магнитными методами. [35]
Помимо поля ядерных спинов, существенный вклад может давать поле, созданное соседними парамагнитными ионами того же типа, что и рассматриваемый резонирующий ион. Поскольку эти ионы расположены на разных расстояниях и по-разному ориентированы в пространстве, поле 8Н, созданное ими, различно для каждого иона; в результате его действие проявляется в расширении линии. Это явление иллюстрируется рисунком 17.12, на котором показан спектр парамагнитного резонанса Мп2, в различных количествах добавленного к ZnS. При увеличении содержания марганца спектр резонанса изменяется и вместо шести более или менее разделенных линий принимает вид единого широкого максимума со слабо выраженной структурой. По этой причине изучение ЭПР ведется как правило на веществах, где парамагнитные ионы сильно разбавлены немагнитными и находятся на больших расстояниях друг от друга. [37]
 |
Спектр парамагнитного резонанса фторсиликата никеля. [38] |
В зависимости POTp f ( S) - отраженной от кристалла электромагнитной волны - появляются провалы, регистрирующие поглощение электромагнитной волны кристаллом. Ряд значений В, соответствующих парамагнитному резонансу при заданной величине vp, или, наоборот, значения v при некоторой величине В const называют спектром парамагнитного резонанса для данного вещества. [39]
Первый член описывает расщепление в нулевом поле, следующие два члена-влияние магнитного поля на спиновую мультиплетность, остающуюся после расщепления в нулевом поле; члены с AJ и AL являются мерой сверхтонкого расщепления параллельно и перпендикулярно главной оси, a Q-мерой небольших изменений в спектре, вызванных ядерным квадрупольным взаимодействием. N Я0 ypjy Н0 /, где у - гиромагнитное отношение ядра, a PJV - ядерный магнетон Бора. Он описывает ядерный эффект Зеемана, который вызывает переходы в ЯМР. Зеемановское ядерное взаимодействие может влиять на спектр парамагнитного резонанса только в том случае, когда неспаренные электроны взаимодействуют с ядром в ядерном сверхтонком или квадрупольном взаимодействиях. Если даже такое взаимодействие и реализуется, то его величина пренебрежимо мала по сравнению с величинами других эффектов. [40]
Почти одновременно с работой Тинкхема Шалмен и Джаккарино [5] наблюдали ядерный магнитный резонанс от ядра иона 19F - в кристалле MnFV Преимуществом фтора перед другими галогенидами является довольно большой ядерный магнитный момент и малый спин ядра ( / 1 / 2), что в сочетании с отсутствием ядерного электрического квадрупольного взаимодействия приводит к хорошо разрешенной лигандной сверхтонкой структуре в экспериментах по электронному резонансу и к сигналам большой интенсивности в экспериментах по ядерному резонансу. Именно поэтому довольно много исследований было проведено на фторидах группы железа; в частности, соли типа KMgF3, которые имеют кубическую симметрию и в которых двухвалентный катион окружен правильным октаэдром ионов фтора, а каждый ион фтора связан с двумя коллинеарно расположенными двухвалентными катионами, были весьма подходящими для экспериментов по магнитному резонансу в связи с их простой структурой. В случае кубической симметрии число неизвестных параметров теории настолько уменьшается, что большую часть их можно определить экспериментально, а потому значительно увеличивается возможность однозначной интерпретации результатов. Как правило, монокристаллы таких фторидов приходится выращивать из расплава или из раствора в расплаве с высокой температурой плавления, и они стали доступны для исследований примерно лишь с 1955 г. Ввиду сложности спектра в таких соединениях следует, пожалуй, считать большой удачей то, что большинство более ранних работ проводилось на гидратах, где отсутствует разрешенная лигандная сверхтонкая структура; таким образом, главные черты спектра парамагнитного резонанса центрального иона были открыты и интерпретированы прежде, чем возникли осложнения, обусловленные лигандной сверхтонкой структурой. [41]
Страницы: 1 2 3