Спектр - твердое тело
Cтраница 3
 |
Оптический спектр поглощения частота, соответствующая пре. [31] |
Тот факт, что рентгеновы лучи излучаются обычно не свободными атомами, а твердыми телами сказывается и в появлении тех или других рентгеновых линий при возрастании зарядового номера Z. Отсюда и линия Ка должна была бы впервые наблюдаться у данного элемента. На самом деле в рентгеновых спектрах твердых тел линия Кл наблюдается у бериллия ( Z 4) и даже у лития ( Z 3), что объясняется ролью химических связей в твердом теле; В результате этих связей внешние электроны атомов возбуждаются и могут с возбужденных уровней переходить на освободившееся место в / С-оболочке. [32]
По сравнению с методом Педерсена ( Pedersen, 1968) предложенный метод менее чувствителен к величине отношения сигнала к шуму. Определенные ошибки может вносить отличие реальной уширяющей функции S ( h) от предполагаемой в гауссовой форме. Вероятно, S ( h), как и вообще спектры ЯМР твердых тел, - смесь гауссовой функции с прямоугольником. [33]
Так называемые широкие линии в спектрах ЯМР могут иметь ширину до 105 Гц. Возможностью регистрировать ЯМР спектры практически с любой шириной линий обладают современные импульсные спектрометры с фурье-преобразованием сигнала ССИ. Для записи линий с шириной порядка 103 Гц используют иногда и стационарные спектрометры с регистрацией первой производной сигнала, например, при изучении спектров ЯМР твердых тел. Практически всегда запись первой производной кривой поглощения практикуется в спектроскопии ЭПР ( см. гл. [34]
Наилегче наблюдать спектр паров элементов легко летучих. Так, для К, Na, Rb, Cs и др. довольно пламени горелки Бунэена. Для элементов трудно улетучивающихся нужно употребить электрическую искру, но и при этом явление не так ясно, так как спектр пара маскируется спектром накаленного твердого тела. [35]
Посредством спектроскопа найдено, что свет, испускаемый раскаленными телами, бывает различен, смотря по состоянию их сгущения. Когда они находятся в состоянии крайнего разрежения, спектр их света состоит из ряда резко отграниченных светлых линий. Когда вещество становится плотнее, спектр стремится сделаться непрерывным либо так, что линии становятся шире и расплывчатее, либо так, что между ними появляются новые линии и полосы, пока спектр во всю длину не утратит всех своих характерных линий и не сделается тождествен со спектром твердых тел, нагретых до той же температуры. [36]
Исследование мнимой части диэлектрической восприимчивости, ответственной за поглощение и связанной с электронными переходами между различными состояниями твердого тела, является одним из наиболее прямых методов определения структуры энергетических зол твердого тела. Спектры поллощения атомов и молекул прямо отражают энергетические интервалы между различными дискретными уровнями. В результате по1 линиям поглощения могут быть непосредственно найдены значения термов, которые можно считать одноэлектролными значениями энергии в атомах и молекулах. В спектрах твердых тел вместо резких линий поглощения имеются полосы поглощения. [37]
В последующих разделах данной главы будет показано, как разделять химические сдвиги и скалярные взаимодействия в изотропных средах. Заметим, что такое разделение непосредственно осуществляется лишь для слабо связанных гомо - и гетероядерных систем, а при наличии сильного взаимодействия необходимо проводить более тщательный анализ. Для ориентированных сред, в частности для порошков, неподвижных или вращающихся под магическим углом к внешнему полю, разделение дипольных взаимодействий и химических сдвигов, включая анизотропные, дает такую структурную информацию, которая не может быть получена простым образом из 1М - спектров порошков. И наконец, можно получать спектры твердых тел, в которых изотропные химические сдвиги и компоненты анизотропного химического сдвига откладываются по двум частотным осям. [38]
 |
Блок-схема спектрометра ядерного магнитного резонанса. [39] |
Однако нужно отметить несколько существенных подробностей. Первая состоит в том, что излучение, генерируемое катушкой L, практически монохроматично для любой отдельной частоты, поэтому призма развертки спектра не нужна. Кроме того, здесь обнаруживается огромная разница между спектрами твердых тел и спектрами жидкостей или растворов. Для твердых тел помимо взаимодействия ядерных магнитных моментов с внешним магнитным полем нужно рассматривать и их взаимодействие друг с другом. [40]
Объяснение электропроводности металлов, полупроводников и диэлектриков дается на основе квантовой теории строения кристаллических тел - так называемой зонной теории. Рассмотрим некоторые общие положения этой теории. Переход атомных паров в кристаллическое вещество можно рассматривать как химическую реакцию, так как оптические, термодинамические, электрофизические и другие свойства твердых тел отличаются от свойств газов. Важно отметить, что атомные спектры газов имеют линейчатое строение, а спектры твердых тел имеют сплошной характер или полосатую, очень сложную структуру. Уже при взаимодействии двух одинаковых атомов дискретные атомные энергетические уровни расщепляются и превращаются в полосы. Тем большее расщепление уровней происходит, когда большое число N атомов, например лития, сближается с далеких расстояний до расстояний, на которых они находятся в кристаллической решетке. По оси ординат отложена энергия. Уровень ( 2s) расщепляется в систему весьма близко расположенных N уровней, образуя целую полосу ( зону) уровней. Более глубокие уровни при образовании кристалла оказываются совсем не расщепленными или только незначительно расщепленными. [41]
Процесс перехода веществ из газо - и парообразного состояния в твердое можно рассматривать как химическую реакцию. Это утверждение справедливо при возникновении металлических, ионных и ковалентных кристаллов. В результате такого процесса образуется качественно новое вещество. Поэтому термодинамические, электрические, магнитные, оптические и другие свойства твердых тел существенно отличаются от свойств газов и паров. Спектры твердых тел имеют полосатую структуру в отличие от линейчатых атомных спектров. Это еще одно доказательство скачкообразного изменения свойств вещества при переходе из парообразного состояния в твердое. [42]
Разработка методов, с помощью которых можно было бы детально определять электронную структуру кристаллов, заняла сравнительно много времени. Оптические спектры атомов имеют резкие линии, которые можно интерпретировать как возбуждения электронов из заполненных состояний в пустые. Однако по сравнению со спектрами атомов спектры твердых тел - широкие, поскольку взаимодействия между атомами приводят к уширению разрешенных заполненных и пустых уровней энергии в энергетические зоны. Последнее делало интерпретацию спектров в терминах электронных переходов очень трудной. Для интерпретации спектров твердых тел необходимы точные и надежные структуры электронных энергетических зон, но их трудно получить. [43]
Газы же второй группы не обладают этим свойством. Они ив-лучают и поглощают тепловые лучи с определенными длинами волн ( см. фиг. Для лучей с другими длинами волн данный газ прозрачен. Полосы могут быть расположены в различных частях спектра. Таким образом, спектры излучения газов второй группы в отличие от спектров твердых тел имеют ясно выраженный избирательный или селективный характер. [44]
Спектр комбинационного рассеяния либо фотографируют в светосильном спектрографе со стеклянной оптикой, либо регистрируют фотоэлектрически при помощи спектрометра. Положение линий комбинационного рассеяния указывают как разность частот возбуждающей ( чаще всего линия ртути Я, 435 8 нм) и наблюдаемой линий. Спектры комбинационного рассеяния наблюдают в области 200 - 3000 см-г. При возбуждении их при помощи лазера возможны измерения в области меньших частот. Чаще всего регистрируют спектры комбинационного рассеяния жидких проб, однако имеется возможность наблюдения и съемки спектров твердых тел. [45]
Страницы: 1 2 3 4