Cтраница 4
Спектр комбинационного рассеяния либо фотографируют в светосильном спектрографе со стеклянной оптикой, либо регистрируют фотоэлектрически при помощи спектрометра. Положение линий комбинационного рассеяния указывают как разность частот возбуждающей ( чаще всего линия ртути К 435 8 нм) и наблюдаемой линий. Спектры комбинационного рассеяния наблюдают в области 200 - 3000 см-1. При возбуждении их при помощи лазера возможны измерения в области меньших частот. Чаще всего регистрируют спектры комбинационного рассеяния жидких проб, однако имеется возможность наблюдения и съемки спектров твердых тел. [46]
Заметим, что сложность возникла из-за того, что нам требуются Измерения с высоким разрешением. Это соотношение между скоростью регистрации спектра и разрешением необходимо учитывать не только для спектроскопии ЯМР, но и для всех видов спектроскопии. Просто для ЯМР эта проблема встает наиболее остро. При регистрации спектров ЯМР ядер со спнном 1 / 2 в жидкостях или в растворах режим с непрерывной разверткой, как будет показано ниже, оказывается, заметно уступает импульсному методу. При регистрации широких линий, например, в спектрах твердых тел, недостатки метода непрерывной развертки не столь существенны, но в этой книге мы не рассматриваем такие спектры. Для решения наиболее важных химических задач нам нужно найти такой быстрый способ регистрации спектра, который бы позволил более эффективно использовать накопление и усреднение сигналов. Однако сначала обратимся к проблеме колоколов, хотя она и кажется здесь не относящейся к делу. [47]
Разработка методов, с помощью которых можно было бы детально определять электронную структуру кристаллов, заняла сравнительно много времени. Оптические спектры атомов имеют резкие линии, которые можно интерпретировать как возбуждения электронов из заполненных состояний в пустые. Однако по сравнению со спектрами атомов спектры твердых тел - широкие, поскольку взаимодействия между атомами приводят к уширению разрешенных заполненных и пустых уровней энергии в энергетические зоны. Последнее делало интерпретацию спектров в терминах электронных переходов очень трудной. Для интерпретации спектров твердых тел необходимы точные и надежные структуры электронных энергетических зон, но их трудно получить. [48]
Очень широкое применение в диагностике плазмы имеют оптические методы. Очень плотная плазма испускает обычное тепловое излучение, и темепратуру ее можно определить методами оптической пирометрии. Для исследования плазмы ее излучение нужно разложить в спектр. Спектр газа состоит из отдельных, или, как говорят, дискретных, линий. Спектр твердого тела непрерывен. Плазма же испускает дискретные линии, наложенные на более слабый непрерывный спектр. [49]
В твердых телах молекулы занимают фиксированные положения, в результате у них отсутствует наблюдаемый в жидкостях и газах эффект быстрого молекулярного движения, усредняющий неоднородности, поэтому для твердых тел не удается получить разрешенные спектры ЯМР. Однако в конце 60 - х годов интерес к спектрам ЯМР высокого разрешения для твердых тел снова возрос, поскольку к этому времени было разработано много импульсных методов ЯМР. Вначале удалось изучить спектры ядер с большими магнитными моментами и высоким природным содержанием ( Н и 19F), достигнутое при этом разрешение составило примерно 1 млн. долю. Позднее, в 1972 - 1975 гг., была разработана новая методика: ампула с образцом быстро вращается вокруг оси, наклоненной под углом к магнитному полю, в результате чего спектрометр регистрирует спектр, усредненный по всем углам, под которыми вращается образец. Если установить угол в равным 54 7, то функция усреднения [ 1 - 3 ( cos 54 7) 2 ] станет равна нулю. В спектрах ЯМР твердых тел, записанных с вращением под таким магическим углом, происходит сужение резонансных сигналов, сравнимое с наблюдаемым для жидкостей. [50]
В твердых телах молекулы занимают фиксированные положения, в результате у них отсутствует наблюдаемый в жидкостях и газах эффект быстрого молекулярного движения, усредняющий неоднородности, поэтому для твердых тел не удается получить разрешенные спектры ЯМР. Однако в конце 60 - х годов интерес к спектрам ЯМР высокого разрешения для твердых тел снова возрос, по скольку к этому времени было разработано много импульсных методов ЯМР. Вначале удалось изучить спектры ядер с большими магнитными моментами и высоким природным содержанием ( JH и 19F), достигнутое при этом разрешение составило примерно 1 млн. долю. Позднее, в 1972 - 1975 гг., была разработана новая методика: ампула с образцом быстро вращается вокруг оси, наклоненной под углом к магнитному полю, в результате чего спектрометр регистрирует спектр, усредненный по всем углам, под которыми вращается образец. Если установить угол в равным 54 7, то функция усреднения [ 1 - 3 ( cos 54 7) 2 ] станет равна нулю. В спектрах ЯМР твердых тел, записанных с вращением под таким магическим углом, происходит сужение резонансных сигналов, сравнимое с наблюдаемым для жидкостей. [51]