Спектр - тиофен
Cтраница 1
Спектры тиофена, адсорбированного на цеолитах в Са - и Н - фор-мах и на окиси алюминия, очень близки. Это сходство, вероятно, определяется аналогичной природой адсорбционных центров. Хорошо известно, что поверхность окиси алюминия содержит лью-исовские кислотные центры. Значительная концентрация этих центров обнаружена и на декатионированных цеолитах, прогретых при 550 С. Судя по изменениям в спектре тиофена, адсорбированного цеолитом CaY, можно предположить наличие специфических взаимодействий адсорбированного тиофена с катионами, однако подробно этот вопрос не рассматривался. [1]
Спектры тиофенов усложняются благодаря распаду кольца, который с большей вероятностью происходит при разрыве двойной связи и связи, находящейся на противоположной стороне от атома серы; при этом происходит удаление одного углеродного атома кольца и атома серы. Этот факт лежит в основе одного из методов определения положения заместителей в кольце. Перегруппировочныг и другие пики, не отвечающие разрыву одной связи в молекулярном ионе, также могут быть использованы для получения информации о заместителях. Было найдено, что пики перегруппировочных ионов с массой 85 обладают наибольшей интенсивностью в спектрах монозамещенных производных в том случае, когда углерод, соседний с кольцом, является третичным ( до 15 % от максимального пика в спектре); они менее интенсивны, если этот атом вторичный, и слабы ( менее 4 % от максимального пика) при остальных формах замещения. Аналогично этому для производных бензола пики ионов, соответствующие ароматическому кольцу ( масса 78), более интенсивны, чем ионов с массой 79 для веществ с одной боковой цепью и незамещенным а-углеродным атомом. Однако в других случаях маловероятно. [2]
Изучение спектров ЭПР тиофенов [24] интересно скорее само по себе, чем как средство установления структуры. [3]
Пг - погашение в спектре тиофена; ЕЯ - коэффициент погашения тиофена; g - навеска катализата; G - навеска раствора для съемки; d - удельный вес изооктана. [4]
 |
УФФЭ-спектры 2-бром - и 3-бромтиофена. [5] |
Например, первые две полосы в спектре тиофена происходят от двух п-орбиталей, одна из Которых имеет узел в окрестности атома серы, а другая такового не имеет. [6]
Высокая вероятность образования ионов с массой 85 в спектрах тиофенов, вероятно, является результатом присоединения атомов водорода боковых цепей к ионизированному атому серы. Если положительный заряд большей частью локализуется на этом атоме, что соответствует удалению одного из неспаренных электронов, то этот атом ведет себя как трехвалентный, некоторым образом аналогично поведению ионизированного кислородного атома в органической молекуле. [7]
В предыдущем сообщении [2] уже отмечалось, что в этой области спектров КР тиофена и его дейтеропроизводных имеется сильная ( 10500 - 600 ед. Такую же картину мы наблюдаем и в спектрах КР селенофена и его дейтеропроизводных. [8]
Исследование взаимодействия тиофена с 1 - АЬО3 методом ЭПР показывает [219], что в спектре адсорбированного тиофена, так же как и жидкого, наблюдается типичный сигнал триплетного состояния атома серы. Вероятно, при адсорбции возникает поверхностная форма с участием атома серы тиофена. Предполагается [218], что в образовании такой связи участвуют апротонные центры окисла. На цеолите, однако, вероятна адсорбция тиофена с участием и иных центров. Исследование спектров ЭПР тиофена, адсорбированного на декатионированных формах цеолита [220], показывает, что после адсорбции тиофена при 20 появляется сигнал от образовавшегося ион-радикала. После нагрева этого образца до 100 наблюдается отклонение g - факторов в большую сторону от чисто спинового значения, а линия поглощения принимает асимметричную форму, что связано с сильной локализацией неспаренного электрона на атоме серы. Такое явление вызвано тем, что частично происходит взаимодействие серы молекулы тиофена с электронодонорными центрами поверхности, при этом возникает анион-радикал. Он недостаточно устойчив и при повышении температуры может претерпевать разложение с разрывом кольца исходной молекулы. [9]
Пик молекулярных ионов в масс-спектре самого бензтиофена является максимальным в спектре ( как и в спектре тиофена), интенсивный пик ионов ( М-1) большей частью ( - 50 %) образуется за счет отрыва атома водорода из 3-положения. [10]
Используя параметры, найденные при изучении монозамещенных и дидейтерированных тиофенов, Гронович-и Гоффман смогли полностью интерпретировать спектр тиофена. [11]
Для идентификации различных замещенных тиофена ИК-спек-троскопия используется значительно реже, чем в ряду бензола, что обусловлено, главным образом, большей легкостью интерпретации спектров ЯМР тиофена и его замещенных. [12]
Ряд экспериментальных данных свидетельствует о том, что при адсорбции тиофена происходит разрыв связей С - Н, С-S. Так, из анализа спектров ЭПР тиофена, адсорбированного на цеолите HY [220], следует, что кроме образования связи катион - S происходит взаимодействие атомов водорода тиофена с электроноакцепторными ( льюисов-скими) центрами решетки цеолита, локализованными у кислородного атома. При этом образуется катион-радикал, относительно стабильный; ему соответствует симметричный спектр ЭПР. [13]
Лыгин и другие авторы работы [150] исследовали адсорбцию тиофена на цеолитах HY и CaY, предварительно прогретых на воздухе при 550 С, а затем вакуумиро-ванных при 400 С. При комнатной температуре в спектрах адсорбированного тиофена наблюдались полосы как физически, так и химически адсорбированных молекул. После вакуумирования образца при 20 С полосы, обусловленные присутствием физически адсорбированного тиофена, исчезают из спектра. В спектрах образцов, обработанных в вакууме при температурах ниже 400 С, наблюдаются полосы при 2975, 2935, 2870, 1450 и 1355 см 1, которые, вероятно, принадлежат СН3 -, СН2 - и СП-группам, образовавшимся при частичном разложении молекул тиофена на каталитически активных центрах. Это позволяет предположить, что хемосорбция тиофена на поверхности не сопровождается расщеплением кольца. При более высоких температурах вакуумирования образцов в спектре появляется также полоса поглощения групп С С. [14]
Хотя циклонентадиен отличается от фураиа только тем, что атом кислорода замещен в цикле на СН2 - группу, его спектр поглощения в ультрафиолетовой области довольно сильно отличается от спектра фурана. Спектр циклопен-тадиена больше похож на спектр тиофена. Первая область поглощения представляет собой широкую диффузную область, простирающуюся от 2600 до 2100 А, с интенсивным максимумом при 2320 А. [15]
Страницы: 1 2