Спектр - толуол
Cтраница 2
При анализе спектров поглощения монозамещенных бензола было обнаружено специфическое поведение полос поглощения, расположенных в области спектра между 0 - 0 и 0 - 0 vfbBl переходами, Например, в спектрах толуола [12] и этилбензола наблюдалось заметное изменение соответствующих колебательных интервалов при переходе от спектров паров к кристаллу. [16]
 |
Спектр поглощения аморфного н-гексилбензола ( тсмпературп 20 К. толщина 2 мкм. спектрограф ИСП-22. [17] |
Однако полосы, расположенные в области спектра между 0 - 0 и 0 - 0 voftfi1 переходами, а также полоса, соответствующая электронно-колебательному переходу в сочетании с колебанием 795 см 1 ( vii4), существенно отличается по положению и интенсивности от аналогичных полос, найденных в спектрах толуола и этилбензола. По-видимому, указанные переходы более чем другие чувствительны к составу и структуре радикала-заместителя. [18]
К таким соединениям относятся, например, простейшие алкилпиридины и изомерные им алкениланилины, алкилфенолы и алкенилфураны. Спектры толуола и тропилидена содержат одинаковые наборы пиков, различающихся только по интенсивностям. [19]
К таким соединениям относятся, например, простейшие алкилпиридины и изомерные им алкениланилины, алкилфенолы и алкенилфураны. Спектры толуола и тропилидена содержат одинаковые наборы пиков, различающихся только по интенсивностям. На основании только качественных признаков трудно различить некоторые изобарные соединения разных гомологических рядов со сходными фрагментами структуры, например ароматические углеводороды ArC2H4R, карбонильные соединения ArCOR и арилалкилдиимиды ArNNR. Их надежное распознавание возможно только с дополнительным привлечением количественных характеристик масс-спектра или ( лучше) данных других физических методов. [20]
Действительно, в спектре кристалла расщепление составляет 9 см-1. В спектре толуола оно достигает 72 см-1. Изменение величины расщепления также может свидетельствовать о том, что отклонение симметрии л-электро-нов от правильной шестиугольной в молекуле толуола приблизительно на порядок выше, чем для молекулы кристалла бензола. [21]
В инфракрасном спектре толуола наряду с полосами, обусловленными колебаниями кольца, присутствуют отчетливые полосы, связанные с колебаниями метильной группы. Протонный спектр позволяет распознавать различные типы атомов водорода, так что и в этом случае в спектре толуола появляется лишний пик, соответствующий водородным атомам метильной группы. Следовательно, каждый вид спектра дает сведения совершенно различного типа; рассматриваемые же совместно, они как бы дополняют друг друга и поэтому представляют чрезвычайно полезный метод для выяснения структуры. [22]
Еще одна существенная особенность этого колебания заключается в аномальной поляризации соответствующего ему электронно-колебательного перехода в спектрах кристаллов. Известно, что сочетание электронного перехода с полносимметричным колебанием должно обладать такой же поляризацией, как и чисто электронный переход. В ряде случаев, однако, поляризация соответствующей полосы спектра поглощения кристалла не совпадает с поляризацией 0 - 0 перехода. Например, в спектрах НТМ толуола, гексилбензола и стирола поляризация этой полосы отличается от поляризации 0 - 0 и 0 - 0 vebBl переходов. [23]
Однако, когда опорные линии расположены достаточно близко друг к другу, можно считать, что расстояния между линиями в шкале частот пропорциональны линейным расстояниям. Вычисление путем линейной интерполяции несравненно легче и быстрее, чем по формуле Гартмана, а системой линий - реперов является спектр железа. Следует еще раз подчеркнуть, что правильность результата линейного интерполирования по спектру железа зависит не только от выбора достаточно близких линий и правильного измерения, но и от того, действительно ли спектр железа и спектр рассеяния не смещены друг относительно друга. А это обеспечивается теми мерами, которые указаны ранее в разделе о получении спектров. Рекомендуется также проверить правильность результатов путем измерения спектра, частоты которого известны, например спектра толуола. [24]
В разбавленном растворе среднее расстояние между моле - улами слишком велико для того, чтобы за время жизни возбужденных молекул заметная доля их смогла встретить другие молекулы этого же вещества. Поэтому в разбавленных растворах эксимеры получаются лишь в незначительной степени. Однако если пары ароматических колец соединены цепочкой насыщенных атомов углерода, то вероятность встречи между кольцами резко возрастает и можно ожидать, что эксимерное испускание будет наблюдаться даже в сильно разбавленных растворах. Это заключение было подтверждено в опытах Хи-раямы [273], который исследовал спектры флуоресценции разбавленных растворов дифенил - и трифенилалканов. Он установил, что когда фенильные группы разделены цепочкой из трех атомов углерода ( как, например, в 1 3-дифенилпропане и 1 3 5-трифенилпентане), то наблюдается эксимерное испускание, и объяснил это тем, что в таких соединениях бензольные кольца легко могут принять конфигурацию, благоприятствующую образованию эксимеров. Так, спектры поглощения изотактического и атактического полистирола в 1 2-дихлорэтане; совершенно идентичны спектру толуола. Спектры испускания, разбавленных растворов толуола и атактических полимеров; также одинаковы и содержат только полосу мономера в области 290 нм. Однако в спектре испускания изотактического полистирола появляется полоса 324 нм, близкая к полосе 320 нм, испускаемой эксимерами толуола в его концентрированных растворах. Авторы [274] предположили, что каждая фенильная; группа может давать эксимер с любым из своих ближайших соседей. [25]
Производные бензола, с заместителями - ОН, - NH2 ( фенол, анилин), интенсивно люминесцируют лишь в метилциклогексано-ле, однако спектры их представляют собой одну широкую полосу, Диффузионность спектра можно объяснить как взаимодействием; примеси и матрицы, так и внутримолекулярным спин-орбитальным взаимодействием вследствие наличия в функциональных группах неподеленных электронов. Отрицательное влияние неподеленных электронов гетероатома на степень дискретности спектра было доказано путем уменьшения их активности с помощью акцепторов электронов. Действительно, спектр солянокислого анилина в метилциклогексаноле приобретает дискретную структуру и напоминает спектр фосфоресценции толуола. Главной причиной отсутствия люминесценции пиридина является также наличие пары неподеленных электронов гетероатома. Полученные солянокислый пиридин и комплекс пиридина с хлоридом алюминия фосфоресцируют в ряде матриц и в воде. В органической матрице спектр фосфоресценции солянокислого пиридина подобен спектру толуола. [26]
Страницы: 1 2