Cтраница 2
Инфракрасные спектры обычно снимают как в твердом состоянии ( в суспензии или в таблетке), так и в жидкой фазе. В твердом состоянии, когда вещества, как правило, кристалличны, они существуют в одной конформации. Поэтому полезно определить, содержит ли спектр жидкости полосы, отличные от спектра твердой фазы. Если спектры жидкой и твердой фаз идентичны, это может рассматриваться как хорошее доказательство того, что вещество как в жидком, так и в твердом состоянии существует в одной и той же единственной конформации. Часто в спектре жидкости появляются полосы, отсутствующие в спектре твердого вещества. Это свидетельствует о том, что в растворе в состоянии равновесия с первой конформацией существует вторая конформация, отсутствующая в твердой фазе. При низкой температуре он образует твердую фазу, инфракрасный спектр которой, однако, полностью совпадает со спектром жидкости. При дальнейшем понижении температуры происходит переход из одного твердого состояния в другое, которое представляет собой уже единственный конформер. В твердой фазе, полученной при более высоких температурах, молекулы в кристаллической решетке сохраняют свою конформационную свободу. В связи с этим исследование твердого состояния при недостаточно низких температурах может привести к неправильным заключениям. Интересным примером с этой точки зрения является фторциклогексан. Инфракрасные спектры соединения в твердой фазе даже при очень низких температурах идентичны со спектром жидкости. Несмотря на то что этот вывод согласуется со спектральными данными, он представляется маловероятным. Этот факт не представляется неожиданным, поскольку размеры атомов фтора и водорода почти одинаковы. Правильность этого предположения может быть проверена, например, измерениями остаточной энтропии при 0 К. Жидкая фаза, очевидно, также представляет собой смесь конфор-меров, что подтверждается данными ядерного магнитного резонанса [77] ( см. разд. [16]
Одним из основных предположений, сделанных при выводе выражений для D и М, было то, что волновые функции молекул лишь слабо возмущены в кристалле. Небольшие наблюдаемые сдвиги согласуются с этим предположением. Возможен случай [49], когда дипольные моменты, и особенно их производные, изменяются больше. Поэтому, прежде чем определять требуемые производные от дипольного момента, основываясь на интенсив-ностях для газовой фазы, желательно проверить интенсивности в спектре твердой фазы. Сравнительно недавно были выполнены работы по измерению интенсивностей в спектрах твердого состояния [34, 51, 53, 84, 97], и тогда, когда изменения интенсивности вполне определенно имели место, они были обычно в два или три раза меньше ожидаемых. Таким образом, для расчетов дипольного взаимодействия, основанных на интенсивностях в спектрах газовой фазы, не следует ожидать точного согласия с экспериментом, а результаты оценки расщеплений, отличающиеся от экспериментальных в два или более раз, неприемлемы. [17]