Cтраница 1
Спектры малых частот некоторых нитрилов были, исследоваш инее Р15 ], что позволило детально сопоставить с ними - р - ы настоящей работы. [1]
Спектр малых частот 1 3-дихлор - 2-иодбензола существенно отличается от двух предыдущих по числу линий, их положению, интенсивности и ширине, и кристалл, видимо, неизоморфен с ними. Это может быть связано с тем, что введение атома иода в молекулу приводит из-за пространственных затруднений к изменению ее симметрии, а следовательно, и к иному по сравнению с остальными 1 2 3-тригалоидбензолами строению кристаллической решетки. Выход галоидов из плоскости бензольного кольца в случае 1 3-дихлор - 2-иодбензола подтверждается также обнаруженным нами [5] расщеплением полос, относящихся к плоскостным деформационным колебаниям С - Н в ИК-спектрах твердых кристаллических образцов. [2]
На спектр малых частот кристалла оказывают существенное влияние симметрия решетки, активность тех или иных форм колебания, а также различного рода случайные процессы, ведущие к отклонению от идеальности. Последний вопрос в настоящее время почти не изучен. В частности, особый интерес представляет проблема изменений спектра МЧ кристалла при ориента-ционном плавлении и переходе в жидкую фазу. Эта проблема нуждается как в экспериментальном, так и в теоретическом изучении. [3]
Вуксом [4] спектре КР малых частот ( МЧ) находят проявление коллективные ориента-ционные и трансляционные колебания молекул или сложных ионов в кристаллической решетке как целого. В случае совершенных достаточно протяженных кристаллов фононннй спектр дискретен, поляризован, отвечает колебаниям решетки, весьма близким к предельным со стороны бесконечно длинных волн ( К - - 0, где К - волновой вектор) и, по крайней мере для кристаллов с небольшим числом молекул в элементарной ячейке ( z, подчиняется строгим правилам отбора. [4]
Интересно было расширить исследования спектров малых частот на более широкий круг близких по строению веществ. В настоящем сообщении приводятся данные по спектрам комбинационного рассеяния свет малых частот моно - и дигалоидзамещенных анилина, близких по строению. [5]
Нами также проведено исследование спектров КР малых частот некоторых органических кристаллогидратов. [6]
Определенный интерес представляют исследования спектра КР малых частот молекулярных комплексов, содержащих в ячейке два сорта молекул. На основании сравнения спектров КР малых частот комплексов и исходных компонентов в [26, 27] выполнено отнесение линий к внутрикомплексным колебаниям и колебаниям комплекса в решетке как целого. [7]
Полное число линий в спектре малых частот определяется числом т молекул в элементарной ячейке. [8]
В настоящем исследовании нами были получены спектры малых частот трех представителей ряда последовательных тригалоидзамещенных бензола - 1 2 3-трихлорбензола, 1 3-дибром - 2-хлорбензола и 1 3-дихлор - 2-иод-бензола. Полученные данные приведены в таблице. [9]
Хорошим примером применения этого метода являются спектры малых частот изоморфных кристаллов ди-галоидопроизводных бензола в пара-положении. [10]
Для того чтобы установить происхождение линий спектра малых частот в кристаллогидратах, были исследованы квасцы. Приведенные в таблице частоты линий спектров комбинационного рассеяния света разделены на четыре группы. Кроме линий, указанных в таблице, наблюдались и другие, однако их интерпретация не входит в задачу данного обзора. Все квасцы, за исключением алюмона-триевых селенатных квасцов, кристаллизуются в пространственной группе симметрии Т и имеют четыре молекулы в элементарной ячейке. [11]
Дополнительную информацию по структуре кристалла может дать спектр малых частот. Произведенное нами исследование СКР низкотемпературного кристалла в области до 130 см-1 показало существование там по меньшей мере семи линий с частотами 27, 31, 37, 43, 54, 59, 73 см-1. Кроме них, возможно, имеется еще несколько более слабых линий, которые из-за фона не удалось надежно выявить. Есть уверенность в том, что все они принадлежат к межмолекулярным решеточным колебаниям, поскольку внутримолекулярный спектр лежит значительно выше и полностью отождествлен с расчетами. В то же время для структуры С ал при z 2, согласно правилам отбора, возможно появление только шести частот, активных в СКР ж принадлежащих вращательным качаниям молекул в решетке. Затруднение может быть преодолено, если предположить, что элементарная ячейка кристалла низкотемпературной модификации имеет более сложное строение. Во всяком случае, нам представляется, что имеющиеся сведения по структуре 1 2-дихлорэтана в низкотемпературной модификации кристалла нуждаются: в уточнении. [12]
Закономерно проследить и за обратным процессом-динамикой превращения спектра малых частот кристалла в сплошной релеевский спектр жидкости. В соответствии с изложенным выше каждой линии отвечает оптическая ветвь в спектре упругих колебаний решетки и определенная форма межмолекулярного ( структурного) колебания элементарной ячейки. [13]
Различие в числе линий и их расположении в спектрах малых частот дает основание предполагать, что, несмотря на близость строения молекул, строение кристаллов, а также число молекул в элементарной ячейке этих соединений различно и они не изоморфны друг другу. На основании числа наблюдаемых линий можно, в частности, предположить, что решетка n - хлоранилина имеет две молекулы в элементарной ячейке, а решетка п-броманилина - четыре и коэффициент плотной упаковки и-хлораншшна выше коэффициента га-броманилина. Если верно первое предположение, то заключение о коэффициентах плотной упаковки для данных кристаллов хорошо согласуется с известным из органической кристаллохимии фактом, что увеличение числа молекул в элементарной ячейке приводит обычно к снижению коэффициентов плотной упаковки кристаллов. [14]
Из представленных в табл. 1 экспериментальных данных видно, что спектры малых частот этих веществ отличаются друг от друга. В спев: тре кристалла ге-броманилина отчетливо наблюдается шесть линий у 40, 44, 56, 67, 75 и 124 см-1, причем линии 40 и 44 см 1 почти сливаются в одну. Широкие диффузные линии при 124 см-1, наблюдаемые в спектрах обоих кристаллов, несимметричны и носят, по-видимому, сложный характер. [15]