Cтраница 2
Выше были сформулированы условия разделения трансляционных и ориентационных колебаний в спектре малых частот. Обсуждение экспериментального материала обычно проводится в предположении, что такое разделение имеет место. Однако многочисленные нарушения правил отбора в спектрах комбинационного рассеяния малых частот, примеры которых были приведены выше, показывают, что при отнесении колебаний необходим осторожный подход. [16]
Уже в первых работах Е. Ф. Гросс и его сотрудники высказали мнение, что спектр малых частот вызывается межмолекулярными колебаниями - колебаниями кристаллической решетки исследуемого вещества. [17]
В настоящей статье на основе представлений, развитых Бажулиным с сотрудниками [2-4], вычисляются форма и ширина линий в спектрах КР малых частот. [18]
При нагревании кристаллов ТЖ с внедренными молекулами растворителя в интервале тем-пера тур 325 - 335 К происходит высвобождение молекул растворителя и спектр КР малых частот восстанавливается, т.е. происходит повышенно частот решеточных ко-ле Оаний, уменьшение ширины линии и непрерывного фона. [19]
Наряду с изучением и сопоставлением спектров подобных ( в первую очередь изоморфных) кристаллов, для исследования динамики кристаллической решетки имеют большое значение исследования спектров малых частот при различной температуре и давлении. [20]
Определенный интерес представляют исследования спектра КР малых частот молекулярных комплексов, содержащих в ячейке два сорта молекул. На основании сравнения спектров КР малых частот комплексов и исходных компонентов в [26, 27] выполнено отнесение линий к внутрикомплексным колебаниям и колебаниям комплекса в решетке как целого. [21]
Усложнение элементарных ячеек молекулярных кристаллов, как правило, обусловлено ассоциацией молекул в комплексы посредством мзжмолекулярных водородных связей или стерических факторов, что считалось ос-овной причиной упрощения колебательного спектра таких кристаллов. Поляризационными и температурными исследованиями спектров КР малых частот ряда сложных кристаллов, предпринятыми в работе [22], было показано, что общее число частот, проявившихся в спектрах, соответствует вычисленному на основе теоретико-группового анализа даже при наличии восьми молекул в элементарной ячейке; ассоциация молекул посредством водородных связей не изменяет правил отбора. [22]
Эти величины характеризуют частоты собственных колебаний молекулы, поэтому их иногда называют коротко частоты. В диапазоне от 100 - 200 до нескольких см-1 расположены частоты колебаний решетки молекулярных кристаллов ( так называемые спектры малых частот), а область от 3 - 5 до 0 1 см - - 1 и ниже соответствует вращательным частотам молекул. [23]
Ее определение может дать величину разности частот спектра водородной связи. Возможно, что проявление колебаний непосредственно самой водородной связи может сказаться в некоторых случаях лишь на уширении линий спектра малых частот. Так, например, в кристаллогидратах некоторые линии этого спектра несколько уширены по сравнению с линиями спектров безводных соединений. Однако такое уширение может вызываться и другими причинами. [24]
Следует заметить, далее, что разделение колебаний на внешние и внутренние не является строгим. Связь внутренних и внешних колебаний, которая обычно остается трудно контролируемой, может привести к смещению положения и изменению других параметров линий в спектрах малых частот. Согласно данным теоретической работы Н. Н. Порфирьевой [406], в тех случаях, когда внешние предельные колебания полностью разделяются на трансляционные и ориентационные, еще сохраняется свазь внутренних колебаний и ориентационных колебаний. [25]
Эти величины характеризуют частоты собственных колебаний молекул, поэтому их иногда называют коротко частоты. Они находятся обычно в интервале 100 - 3700 см-1. В области от 100 - 200 до нескольких см-1 расположены частоты колебаний решетки молекулярных кристаллов ( так называемые спектры малых частот), а частоты от 3 - 5 до 0 1 см-1 и ниже соответствуют вращательным частотам молекул. [26]
На основании предыдущих исследований [1] было дано спектроскопическое определение совершенной изоморфности органических кристаллов. Частоты линий ( спектров Закономерно смещаются с изменением моментов инерции ( или масс) молекул, а также с некоторым изменением квазиупругих постоянных. Определенные закономерности в ряду изоморфных кристаллов имеются и в ширине соответственных линий спектров малых частот. [27]
В отличие от обычного КР, где индуцированные световой волной дипольные моменты молекул модулируются внутримолекулярными колебаниями, в КР малых частот такая модуляция осуществляется вращательными качаниями молекул. Частоты линий КР малых частот позволяют находить частоты вращательных качаний молекул. Дополнительные сведения о динамике вращательного движения могут быть получены из измерений ширин линий КР малых частот при различных температурах. В последнее время произведены измерения температурной зависимости ширин линий КР малых частот ряда поликристаллов. Коршунов и Бондарев [2] в спектрах КР малых частот нафталина и некоторых парадигалоидозамещеиных бензола обнаружили линейную зависимость ширин линий от температуры. Основную причину ушире-ния авторы [2] приписывают ангармоничности вращательных качаний. Теоретически полученная ими температурная зависимость ширин качественно согласуется с экспериментом. Бажулин, Раков и Рахимов [3] в спектрах КР малых частот кристаллического тг-дихлорбензола, а также Бажулин и Рахимов [4] в спектрах кристаллических толана и стильбена наблюдали линии, ширины которых при относительно высоких температурах быстро возрастали с температурой, не подчиняясь линейному закону. Для объяснения наблюденных фактов в работах [3] и [4] предполагается, что наряду с ангармонизмом вращательных качаний существенный вклад в ширину линий может быть обусловлен случайными пере-ориентациями молекул между различными равновесными положениями в кристаллической решетке. [28]
Как легко заметить, вклады от ан-гармонизма и от случайных переориентации входят в Дсот аддитивно. Первый вклад, согласно ( 10), увеличивается линейно с температурой, второй, в соответствии с ( 9), растет но экспоненциальному закону. G достаточным основанием можно утверждать, что подобная температурная зависимость будет свойственна и наблюдаемой ширине Д ( о, которая является, вообще говоря, некоторой взвешенной суммой ширин Дсош. Эксперимент находится в хорошем соответствии с полученными выводами. В работе 3 ] на частоте 72 см 1 наблюдалась линия в спектре КР малых частот га-дихлорбензола, ширина которой сначала линейно увеличивалась с температурой ( до 273 К), а потом возрастала почти экспоненциально. [29]
В отличие от обычного КР, где индуцированные световой волной дипольные моменты молекул модулируются внутримолекулярными колебаниями, в КР малых частот такая модуляция осуществляется вращательными качаниями молекул. Частоты линий КР малых частот позволяют находить частоты вращательных качаний молекул. Дополнительные сведения о динамике вращательного движения могут быть получены из измерений ширин линий КР малых частот при различных температурах. В последнее время произведены измерения температурной зависимости ширин линий КР малых частот ряда поликристаллов. Коршунов и Бондарев [2] в спектрах КР малых частот нафталина и некоторых парадигалоидозамещеиных бензола обнаружили линейную зависимость ширин линий от температуры. Основную причину ушире-ния авторы [2] приписывают ангармоничности вращательных качаний. Теоретически полученная ими температурная зависимость ширин качественно согласуется с экспериментом. Бажулин, Раков и Рахимов [3] в спектрах КР малых частот кристаллического тг-дихлорбензола, а также Бажулин и Рахимов [4] в спектрах кристаллических толана и стильбена наблюдали линии, ширины которых при относительно высоких температурах быстро возрастали с температурой, не подчиняясь линейному закону. Для объяснения наблюденных фактов в работах [3] и [4] предполагается, что наряду с ангармонизмом вращательных качаний существенный вклад в ширину линий может быть обусловлен случайными пере-ориентациями молекул между различными равновесными положениями в кристаллической решетке. [30]