Спектр - этанол
Cтраница 1
Спектр ЯМР этанола, упоминавшийся ранее ( рис. 24) и состоящий из трех резонансных линий, называется спектром низкого разрешения. Аналогично расщепление можно наблюдать в спектрах всех молекул, содержащих этильную группу, если только эта группа не связана с магнитными ядрами. Может меняться только-взаимное расположение квартета и триплета и в незначительной степени КССВ. [1]
 |
Спин-спиновое расщепление в различных молекулах а. [2] |
Из спектра этанола можно заключить, что на спин-спиновое взаимодействие сильно влияет быстрый межмолекулярный химический обмен. Пик СН2 в свою очередь, помимо расщепления в результате взаимодействия с - СН3, расщепляется также из-за взаимодействия с протоном у кислорода. Но любые кислотные или основные загрязнения катализируют очень быстрый обмен протонов между гидроксильными группами, причем обмен протонов происходит с такой скоростью, что за короткий промежуток времени у кислорода успевает побывать очень много разных протонов, и в спектре метиленовых протонов проявляется лишь среднее из их ядерных спинов. [3]
В рассмотренном ранее простом спектре этанола видно, что СН2 - и СНз-группы соседствуют одна с другой. В более сложном спектре ЯМР, состоящем из большого числа линий, достаточно сложно сделать вывод о том, какие из взаимодействий вызывают наблюдаемое расщепление спектральных линий. В этом случае стремятся упростить спектр, применяя метод двойного резонанса или развязку. Если в процессе детектирования на систему взаимодействующих спинов подается еще одно РЧ поле, воздействующее селективно на резонансной частоте одного из ядерных спинов, например А, то мультиплетная структура резонансной линии, соответствующей спину ядра X, при условии, что расщепление этой линии обусловлено спин-спиновой связью между спинами А и X, исчезает. Для этанола ( см. рис. 2.2 с) развязка на частоте, соответствующей метиленовым протонам, приводит к исчезновению расщепления в метильной группе. На рис. 2.5 приведена схема проведения этого эксперимента. Одновременно с возбуждающим импульсом ( поле JS ]) дополнительно подается импульс второго РЧ поля 2 воздействующего на частоте ft в течение сбора данных. Для эффективной развязки величина поля JS2 должна удовлетворять условию у В 2 П J. Очевидно, что напряженность поля развязки должна превышать напряженность поля, создаваемого возбужденным спином. [4]
На рис. 14 представлен спектр ЯМР этанола: СН3 - СН2 - ОН. Протонный резонанс для атомов водорода, входящих в группы СН3, СН2 и ОН, получается при разных частотах ( так называемый химический сдвиг) Кроме того, соотношение интенсив-ностей трех полос поглощения 3: 2: 1 соответствует числу атомов водорода ( три, два и один) в трех группах. Таким образом, рассмотрение спектра протонного резонанса неизвестного органического вещества дает ценные сведения о том, в какие группы входит водород, и, следовательно, каково строение этого органического соединения. [5]
Сверхтонкое расщепление сигналов в спектре этанола объясняется спин-спиновым взаимодействием между протонами метильной и метиленовой групп. Наблюдаемое число компонент в мультиплетах и их интенсивности находит простое теоретическое обоснование. [6]
Например, на рис. 54 приведен спектр ПМР чистого сухого этанола и спектр его с небольшой добавкой соляной кислоты. В спектре чистого сухого спирта сигнал протона ОН-группы представляет собой триплет, обусловленный спин-спиновым взаимодействием с протонами СН2 - группы. Однако при добавлении небольшого количества соляной кислоты триплетный сигнал от ОН-группы превращается в одиночный узкий синглет. В то же время пропадает расщепление, обусловленное спин-спиновым взаимодействием этого протона с протонами СН2 - группы, сигнал которой превращается в квартет, так как сохраняется расщепление за счет взаимодействия с протонами метильной группы. Добавление кислоты вызывает быстрый обмен протонами между гидроксильными группами соседних молекул. [7]
Спин-спиновое взаимодействие может привести к спектрам даже более сложным, чем спектр, представленный на рис. 28.8. В спектре этанола и многих других соединений индивидуальные групповые резонансы расщепляются в мультиплеты вследствие небольшого влияния соседних магнитов. Совершенно иная картина получается в том случае, если две группы взаимодействуют между собой с константами взаимодействия того же порядка величины, что и разность между химическими сдвигами обеих групп. В спектре возникает большее количество полос, чем предполагалось, и тождественность невозмущенных резонансов полностью исчезает. Такие спектры могут быть проанализированы для определения значений констант взаимодействия и родительских частот, однако детали этого анализа выходят за рамки настоящей книги. [8]
Спин-спиновое взаимодействие может привести к спектрам даже более сложным, чем спектр, представленный на рис. 28.8. В спектре этанола и многих других соединений индивидуальные групповые резонансы расщепляются в мультиплеты вследствие небольшого влияния соседних магнитов. Совершенно иная картина получается в том случае, если две группы взаимодействуют между собой с константами взаимодействия того же порядка величины, что и разность между химическими сдвигами обеих групп. В спектре возникает большее количество полос, чем предполагалось, и тождественность невозмущенных резонансов полностью исчезает. Такие спектры могут быть проанализированы для определения значений констант взаимодействия и родительских частот, однако детали этого анализа выходят за рамки настоящей книги. На рис. 28.9 показана область СН. [9]
В инфракрасных спектрах карбоновых кислот образование водородных связей находит четкое проявление. В спектре этанола имеется две полосы поглощения, характеристичные для О - Н - связей; первая представляет собой узкую полосу при 3640 см 1, соответствующую свободным ( неассоциированным) гидроксильным группам, а вторая - широкую полосу при 3350 см 1, обусловленную присутствием групп, связанных водородными связями. В спектре уксусной кислоты не обнаруживается поглощения, связанного со свободными гидроксильными группами, но, так же как в спектре этанола, имеется очень широкая интенсивная полоса поглощения, относимая за счет ассоциированных О - Н - групп. Однако поглощение при 3000 см 1 существенно сдвинутого сравнению с соответствующей полосой этанола - это отражает большую прочность водородных связей в уксусной кислоте. Полоса, обусловленная поглощением карбоксильной группы уксусной кислоты ( 1740 ел 1), уширена, но не сдвинута сколько-нибудь существенно по сравнению с соответствующей полосой поглощения в ацетальдегиде. [10]
В инфракрасных спектрах карбоновых кислот образование водородных связей находит четкое проявление. В спектре этанола имеются две полосы поглощения, характеристичные для О - Н - связей; первая представляет собой узкую полосу при 3640 см 1, соответствующую свободным ( неассоциированным) гидроксильным группам, а вторая - широкую полосу при 3350 см 1, обусловленную присутствием групп, связанных водородными связями. В спектре уксусной кислоты не обнаруживается поглощения, связанного со свободными гидроксильными группами, но, так же как в спектре этанола, имеется очень широкая интенсивная полоса поглощения, относимая за счет ассоциированных О - Н - групп. Однако поглощение при 3000 см 1 существенно сдвинуто по сравнению с соответствующей полосой этанола - это отражает большую прочность водородных связей в уксусной кислоте. Полоса, обусловленная поглощением карбоксильной группы уксусной кислоты ( 1740 см 1), уширена, но не сдвинута сколько-нибудь существенно по сравнению с соответствующей полосой поглощения в ацетальдегиде. [11]
В инфракрасных спектрах карбоновых кислот образование водородных связей находит четкое проявление. В спектре этанола имеется две полосы поглощения, характеристичные для О - Н - связей; первая представляет собой узкую полосу при 3640 см 1, соответствующую свободным ( неассоциированным) гидроксильным группам, а вторая - широкую полосу при 3350 см 1, обусловленную присутствием групп, связанных водородными связями. В спектре уксусной кислоты не обнаруживается поглощения, связанного со свободными гидроксильными группами, но, так же как. Однако поглощение при 3000 см 1 существенно сдвинуто по сравнению с соответствующей полосой этанола - это отражает большую прочность водородных связей в уксусной кислоте. Полоса, обусловленная поглощением карбоксильной группы уксусной кислоты ( 1740 см 1), уширена, но не сдвинута сколько-нибудь существенно по сравнению с соответствующей полосой поглощения в ацетальдегиде. [12]
В ЯМР-спектроскопии интегральные интенсивности сигналов ( т.е. площади под сигналами) пропорциональны числу магнитных ядер в образце. Так, в спектре этанола ( рис. 5.28) соотношение интегральных интенсивностей линий, или просто интегралов, протонов метиленовой, гидроксильной и метильной групп составляет 2: 1: 3 в соответствии с числом протонов в каждой группе. [13]
В ЯМР-спектроскопии интегральные интенсивности сигналов ( т.е. площади под сигналами) пропорциональны числу магнитных ядер в образце. Так, в спектре этанола ( рис. 5.28) соотношение интегральных интенсивностеи линий, или просто интегралов, протонов метиленовой, гидроксильной и метильной групп составляет 2: 1: 3 в соответствии с числом протонов в каждой группе. [14]
 |
Спектр ЯМР жидкого этанола при низком разрешении ( 60 мггц.| Спектр ЯМР этанола, содержащего следы серной кислоты, при 60 мггц. [15] |
Страницы: 1 2 3