Спектр - этанол
Cтраница 2
Если два ядерных магнита достаточно сближены при соответствующих угловых отношениях между соединяющими их связями, то они действуют взаимосвязанно. На рис. 28.8 показан спектр этанола при высоком разрешении. Единицы по оси абсцисс-герцы, отсчитанные от значения резонансного сигнала тетраметилсилана, расположенного в области более слабого поля, при использовании тетраметютсилаиа в качестве внутреннего стандарта. Резонанс, обусловленный мешленовой группой, расщепляется на квартет линий, а метильный резонанс выражается триплетом. Расстояния между составляющими квартета и триплета одинаковы. Взаимодействие моментов ядерных спинов групп СН2 и СН3 расщепляет переходные формы в мульти-плеты. Иными словами, когда один из протонов метилена поглощает энергию, частота этого поглощения слегка увеличивается или уменьшается в сравнении с частотой невозмущенного метиленового резонанса в зависимости от спиновых состояний протонов метила. [16]
 |
Спектр ЯМР этанола, содержащего следы серной кислоты, нри 60 мггц. [17] |
Если два ядерных магнита достаточно сближены при соответствующих угловых отношениях между соединяющими их связями, то они действуют взаимосвязанно. На рис. 28.8 показан спектр этанола при высоком разрешении. Единицы по оси абсцисс-герцы, отсчитанные от значения резонансного сигнала тетраметилсилана, расположенного в области более слабого поля, при использовании тетраметилсилана в качестве внутреннего стандарта. Резонанс, обусловленный метиленовой группой, расщепляется на квартет линий, а метильный резонанс выражается триплетом. Расстояния между составляющими квартета и триплета одинаковы. Взаимодействие моментов ядерных спинов групп СН2 и СН3 расщепляет переходные формы в мульти-плеты. Иными словами, когда один из протонов метилена поглощает энергию, частота этого поглощения слегка увеличивается или уменьшается в сравнении с частотой невозмущенного метиленового резонанса в зависимости от спиновых состояний протонов метила. [18]
Это позволяет понять общую структуру спектра этанола, приведенного на рис. 19.6. М стильные протоны образуют одну группу п входят в резонанс в соответствии с их химическим сдвигом. Два метиленовых протона находятся в другой части молекулы; следовательно, они имеют Другой химический сдвиг и входят в резонанс при ином значении напряженности магнитного поля. Наконец, протон гидроксильной группы находится в другом магнитном окружении, характеризующемся еще одним химическим сдвигом; он входит в резонанс при третьем значении напряженности приложенного магнитного поля. Групповые интенсивности находятся в отношении 3: 2: 1, так: как имеются три метильных протона, два ме-тиленовых протона ц один гидроксильный протон. [19]
Это позволяет понять общую структуру спектра этанола, приведенного на рис. 19.6. Метальные протоны образуют одну группу и входят в резонанс в соответствии с их химическим сдвигом. Два метиленовых протона находятся в другой части молекулы; следовательно, они имеют Другой химический сдвиг и входят в резонанс при ином значении напряженности магнитного поля. Наконец, протон гидроксильной группы находится в другом магнитном окружении, характеризующемся еще одним химическим сдвигом; он входит в резонанс при третьем значении напряженности приложенного магнитного поля. Групповые интенсивности находятся в Отношении 3: 2: 1, так как имеются три метильных протона, два ме-тиленовых протона и один гидроксильный протон. [20]
Идентификация поверхностных структур и определение заполнения поверхности были проведены путем сравнения частот и интенсивностей полос поглощения адсорбированных соединений с частотами и интенсивностями полос поглощения в спектрах спиртов, алкоксидов алюминия и карбоксилатов металлов в объеме. На рис. 53, а представлен спектр этанола, адсорбированного на окиси алюминия после вакуумирования при 35 физически адсорбированных на поверхности молекул. Спектр физически адсорбированных молекул этанола аналогичен спектру жидкого этанола. Аналогичные результаты были получены для адсорбированного метанола. [21]
Для таких исследований применяется ЯМР высокого разрешения на ядрах дейтерия. На рис. 111.45 приведен 2Н - спектр этанола, полученного из зерна и сахарной свеклы. Из-за низкого природного содержания дейтерия для таких измерений требуются спектрометры сверхвысокой чувствительности. Метод был отработан на спектрометрах фирмы Брукер, и они рекомендованы для контроля качества вин и других алкогольных напитков. [22]
На рисунке представлены ИК-спектры поглощения окиси цинка и адсорбированного на ней этанола при различных температурах. Для сравнения на этом же рисунке приведен спектр газообразного этанола. При сопоставлении этих спектров с учетом собственного поглощения окиси цинка можно видеть существенное различие, появляющееся в результате адсорбции молекул С2Н5ОН на окиси цинка. Адсорбция этанола при 20 С с откачкой в течение часа ( кривая 3) приводит к появлению в спектре интенсивных полос в области 1100 - 800 см-1 с максимумами 1090 и 1050 см-1 и слабого поглощения около 1390 см-1. Газообразный этанол имеет интенсивную полосу 1080 ел - 1, которую обычно приписывают валентному колебанию С-С - О и деформационному колебанию связи ОН. [23]
Ранее отмечалось, что при повышении температуры адсорбции спиртов до 160 С появляются новые максимумы в области 1600 - 1400 см-1. Это указывает на изменение характера адсорбции спиртов. Сходство спектров адсорбированного этанола и изопропанола на окиси цинка при температурах выше 160 С в области 1600 - 1400 см-1 свидетельствует об образовании близких поверхностных структур. Появление интенсивных полос 1580 и 1430 см-1 может быть связано с образованием ацетат-подобных поверхностных соединений. [24]
Уже в самом начале применения ЯМР в химии было обнаружено, что образование Н - связи ведет к появлению больших химических сдвигов. ЯМР органических молекул оказались сдвиги в спектре этанола, которые легко поддаются интерпретации. Лиддел и Рамзи [1230] объяснили причину такого необычного поведения, правильно приписав его влиянию температуры на образование Н - связи. На основе этой интерпретации Лиддел и Рамзи предсказали, что при растворении этанола в инертном растворителе должен наблюдаться такой же сдвиг, что и при повышении температуры. Существование такого концентрационного эффекта было немедленно подтверждено в первой работе Арнольда и Паккарда [ 631; их сообщение было опубликовано на той же странице журнала, что и заметка Лиддела и Рамзи. [25]
Это явление аналогично исчезновению сверхтонкой структуры в спектрах ЭПР ( стр. На рис. 55 приведен пример того, как триплетная линия протонов в жидком аммиаке ( стр. На рис. 50, в приведен другой пример: тонкая структура линии протона группы ОН в спектре этанола исчезает при добавлении кислоты ( стр. Поскольку здесь расщепление компонент обычно меньше, чем в случае химических сдвигов, слияние будет наблюдаться при меньших скоростях обмена. Особый интерес представляет определение таким путем скоростей реакции между одинаковыми молекулами, когда нет различия в химических сдвигах. [26]
В инфракрасных спектрах карбоновых кислот образование водородных связей находит четкое проявление. В спектре этанола имеется две полосы поглощения, характеристичные для О - Н - связей; первая представляет собой узкую полосу при 3640 см 1, соответствующую свободным ( неассоциированным) гидроксильным группам, а вторая - широкую полосу при 3350 см 1, обусловленную присутствием групп, связанных водородными связями. В спектре уксусной кислоты не обнаруживается поглощения, связанного со свободными гидроксильными группами, но, так же как в спектре этанола, имеется очень широкая интенсивная полоса поглощения, относимая за счет ассоциированных О - Н - групп. Однако поглощение при 3000 см 1 существенно сдвинутого сравнению с соответствующей полосой этанола - это отражает большую прочность водородных связей в уксусной кислоте. Полоса, обусловленная поглощением карбоксильной группы уксусной кислоты ( 1740 ел 1), уширена, но не сдвинута сколько-нибудь существенно по сравнению с соответствующей полосой поглощения в ацетальдегиде. [27]
В инфракрасных спектрах карбоновых кислот образование водородных связей находит четкое проявление. В спектре этанола имеются две полосы поглощения, характеристичные для О - Н - связей; первая представляет собой узкую полосу при 3640 см 1, соответствующую свободным ( неассоциированным) гидроксильным группам, а вторая - широкую полосу при 3350 см 1, обусловленную присутствием групп, связанных водородными связями. В спектре уксусной кислоты не обнаруживается поглощения, связанного со свободными гидроксильными группами, но, так же как в спектре этанола, имеется очень широкая интенсивная полоса поглощения, относимая за счет ассоциированных О - Н - групп. Однако поглощение при 3000 см 1 существенно сдвинуто по сравнению с соответствующей полосой этанола - это отражает большую прочность водородных связей в уксусной кислоте. Полоса, обусловленная поглощением карбоксильной группы уксусной кислоты ( 1740 см 1), уширена, но не сдвинута сколько-нибудь существенно по сравнению с соответствующей полосой поглощения в ацетальдегиде. [28]
Чаще всего ЯМР измеряется на протонах. Это очень важно для исследований структуры органических соединений, которые почти всегда содержат атомы водорода. С помощью ПМР можно не только доказать наличие протонов в молекуле органического соединения и определить их число, но можно также различить протоны, имеющие неодинаковое окружение. Так, например, в спектре ПМР этанола ( СН3СНгОН) имеются три типа сигналов; один - от протонов группы СНз, второй - от протонов группы СН2, а третий - от протона группы ОН. [29]
 |
Спектр ЯМР этанола при напряженности постоянного магнитного поля 14 000 Э и частоте переменного поля 60 МГц. [30] |
Страницы: 1 2 3