Электронный спектр - многоатомная молекула
Cтраница 2
В связи с тем, что в изучении электронных спектров многоатомных молекул до сих пор было достигнуто сравнительно мало успехов, здесь будут рассматриваться только их инфракрасные спектры и спектры комбинационного рассеяния. Эти спектры дают возможность получить результаты, представляющие интерес для химиков. Существенной проблемой при изучении спектров многоатомных молекул является чисто механическая задача о колебаниях атомов, образующих такие молекулы. Эта задача и будет рассмотрена прежде всего. Молекула, состоящая из п атомов, имеет, в общем случае, Зге - 6 колебательных степеней свободы1) и, следовательно, необходимо Зге - 6 координат для описания колебательного состояния молекулы. [16]
Рассмотрение симметрии молекул играет большую роль при характеристике электронных спектров простых многоатомных молекул ( скажем, формальдегида и бензола) и оказывается полезным для классификации полос поглощения ароматических углеводородов. Так, например, Коулсон [62], использовав концепции МО и молекулярной симметрии, легко объяснил происхождение а -, р - и р-полос ( и четвертой Р - пол осы) нафталина и установил поляризацию каждой из них. Полоса р описывается в одноэлектронном приближении ( как уже рассматривалось ранее), но а - и Р - ПОЛОСЫ нельзя так описать, и приходится говорить о возбужденном состоянии, для которого возбуждение уже не может быть представлено в виде одноэлектронного приближения. Это явление может наблюдаться как в спектрах молекул, так и в спектрах атомов и носит название конфигурационного взаимодействия. Но, как заметил Коулсон, такое взаимодействие оказывается наиболее существенным в сопряженных я-системах. [17]
К настоящему моменту опубликован ряд монографий, посвященных как теории электронных спектров многоатомных молекул, так и структурно-спектроскопическим корреляциям. Целью данной книги является попытка объединения в одном небольшом по объему издании, доступном для широкого круга исследователей, основ теории и способов применения электронных спектров с учетом достижений современной молекулярной спектроскопии и органической химии. [18]
Как и для двухатомных молекул, изучение изотопических сдвигов в электронных спектрах многоатомных молекул может помочь при отнесении спектра к определенной молекуле ( или радикалу), а также при проведении анализа колебательной структуры. Кроме того, как и в случае инфракрасных спектров многоатомных молекул, для получения полного набора силовых постоянных в основном и возбужденном состояниях необходимо иметь колебательные частоты изотопных молекул в этих состояниях. Наконец, колебательные изотопные сдвиги позволяют иногда делать заключения о геометрии молекулы, даже если не разрешена вращательная структура. [19]
В предыдущих четырех главах были развиты теоретические положения, лежащие в основе анализа всех наблюдаемых электронных спектров многоатомных молекул. В настоящей главе приводятся данные по спектрам многоатомных молекул ( вплоть до 12-атомных), которые исследованы более или менее детально. При этом в свете современных теоретических представлений будет пересмотрена устаревшая трактовка данных, полученных ранее, и указаны пробелы в наших знаниях об этих спектрах. [20]
Ниже изложены основные положения и определения, достаточные, чтобы пользоваться материалом справочника. Электронные спектры многоатомных молекул здесь не рассматриваются Речь будет идти лишь о колебательно-вращательном спектре, в основном о колебательной составляющей и о колебаниях молекул. [21]
Если говорить о молекулярных электронных спектрах, то такие эмиссионные спектры при высокотемпературном возбуждении могут быть получены в основном только для достаточно прочных простых молекул. Электронные спектры многоатомных молекул исследуются обычно как спектры поглощения или спектры люминесценции; первые возникают в результате переходов из основного ( вообще более низкого по энергии) электронного состояния в возбужденные за счет поглощения квантов электромагнитного излучения из сплошного спектра источника, а вторые - в результате перехода молекулы из возбужденного состояния в основное с испусканием электромагнитного излучения. В принципе существует также метод спектроскопии электронного комбинационного рассеяния света, но он пока мало исследован, а его применение весьма ограничено и не получило распространения. [22]
В данном томе описаны электронные спектры многоатомных молекул. [23]
Открытие эффекта Шпольс-кого позволило исследовать природу электронных спектров многоатомных молекул столь же детально, как это удавалось ранее лишь для простых молекул. Из квазилинейчатых спектров могут быть определены с высокой точностью частоты полос чистоэлектронных переходов ( 0 - 0-полос) и частоты нормальных колебаний молекулы. [24]
Спектры испускания этих ионов будут рассмотрены вместе, так как анализ их спектров имеет много общего. Спектр С ( Х был одним из первых электронных спектров многоатомной молекулы, для которой был проведен вращательный и колебательный анализ. [25]
В спектре поглощения формальдегида в области близкого ультрафиолета наблюдается четко очерченная система полос, которая исследовалась многими авторами. Впоследствии тщательный анализ вращательной структуры ряда полос в спектре поглощения Н2СО был выполнен Дике и Кистяковским [277] в классическом исследовании, благодаря которому впервые был однозначно интерпретирован электронный спектр многоатомной молекулы. [26]
 |
Электронно-колебательные переходы между основным и первым возбужденным состояниями и спектры поглощения ( 1 и испускания ( 2 простых ( а и сложных ( б молекул. [27] |
При понижении температуры она уменьшается незначительно. Структурные электронные спектры простых многоатомных молекул строго индивидуальны. Для разных соединений они различаются спектральным положением, числом, взаимным расположением и интенсивностью вибронных полос, их шириной и асимметрией. [28]
Сведения об энергетических состояниях многоатомных молекул, их структуре и постоянных могут быть получены на основании изучения спектров соответствующих молекул. Особенно плохо изучены электронные спектры многоатомных молекул, в связи с чем сведения о возбужденных электронных состояниях большей части молекул отсутствуют, а для остальных молекул носят отрывочный характер. [29]
Все полосы, связанные с колебательными переходами, рассмотренными в разд. Часто эта тонкая структура не разрешена либо из-за того, что она слишком тесна и ее разрешение невозможно с помощью имеющихся средств, либо же по причине значительного уширения линий из-за предис-социации. Оба эти обстоятельства чаще имеют место в электронных спектрах многоатомных молекул, чем в спектрах двухатомных молекул, так как моменты инерции многоатомных молекул обычно большие и существуют лучшие возможности для предиссоциации ( гл. Даже если предиссоциа-ция не происходит, для тяжелых молекул допплерова ширина вращательных линий может превышать расстояния между ними, и, конечно, в этом случае разрешение невозможно. [30]
Страницы: 1 2 3