Cтраница 3
Теоретическое рассмотрение электронных спектров многоатомных молекул представляет собой значительные трудности вследствие наличия у таких молекул большого числа ( в общем случае 3V - 6) колебательных степеней свободы. Поскольку электронная энергия многоатомной молекулы зависит, вообще говоря, от всех нормальных колебаний, то ее полная энергия уже не выражается плоской потенциальной кривой, а представляет собой сложную потенциальную поверхность в многомерном пространстве ЗЛ - 6 измерений. По такой причине сколько-нибудь последовательной и строгой теории электронных спектров многоатомных молекул, пригодной для соединений различных классов, пока не существует. [31]
В предшествующем тексте и в таблицах приложения I рассмотрена классификация электронных состояний только для стандартных ( геометрических) точечных групп. Необходимо учитывать, что молекулы, в которых переход из одной равновесной конфигурации в другую является возможным ( нежесткие молекулы; см. стр. Нам не целесообразно останавливаться на этом вопросе, так как в электронных спектрах многоатомных молекул, по крайней мере до сих пор, были достаточно изучены только такие нежесткие молекулы, у которых группа симметрии изоморфна с одной из стандартных точечных групп. [32]
При образовании пятичленного цикла ( для периоксинафталин-азобензола) хромофорная группа оказывается вне цикла и люминесценция отсутствует. Люминесценция не появляется и при образовании межмолекулярной водородной связи с молекулой растворителя. Несколько иное влияние оказывает образование квазиароматического цикла в а-окси и а-аминоантрахинонах. Рассмотренные выше примеры указывают на многообразность проявления водородной связи в электронных спектрах многоатомных молекул с я-электро-нами. [33]
При составлении таблиц тщательно отбирались наиболее достоверные данные. Конечно, в первую очередь они зависят от степени надежности цитируемых оригинальных работ. Во многом настоящие таблицы подобны опубликованным 25 лет назад таблицам, составленным Шпонер и Теллером. Сравнение новых и старых таблиц показывает, какие громадные успехи были достигнуты за последние годы в области расшифровки и анализа электронных спектров многоатомных молекул. [34]
Как было упомянуто выше, квант колебательной энергии составляет около 0 1 eV, в то время как изменение электронной энергии равно примерно 5 eV; таким образом, следует, что электронный спектр молекулы, появляющийся в области 2500 А, будет состоять из некоторого числа линий, расположенных друг от друга на расстоянии приблизительно 50 А. Так как вращательный квант имеет величину порядка 0 005 eV, то вращательные линии будут располагаться приблизительно через 2 5 А. Ряд вращательных линий, соответствующих какому-либо одному колебательному переходу, образует полосу, и каждый отдельный колебательный переход дает полосу подобного типа. Полную систему колебательных полос, соответствующую данному электронному изменению системы, принято называть группой полос или системой полос. Каждый электронный переход, который возникает при определенных условиях возбуждения, будет производить такую систему полос. Серия систем или групп для различных возможных изменений электронной энергии составляет полосатый спектр молекулы. Из предыдущих рассуждений очевидно, что электронные спектры могут быть очень сложными, даже если имеется только один электронный переход. В общем случае нелинейные молекулы могут иметь Зга-6 различных собственных колебаний ( см. параграф 34а), где га - число атомов в молекуле, и каждое собственное колебание будет давать группу полос. Очевидно поэтому, что даже если принимать1 во внимание определенные ограничения, так называемые правила отбора, электронный спектр многоатомной молекулы будет очень сложным. Легко понять, почему до сих пор прогресс в этой области спектроскопии невелик. С двухатомными молекулами положение значительно упрощается по двум причинам: во-первых, такие молекулы обладают только одной частотой собственных колебаний и, во-вторых, они имеют два одинаковых момента инерции относительно осей, расположенных под прямыми углами, а третий момент инерции равен нулю. Благодаря этому значительные успехи были достигнуты в анализе электронных полосатых спектров двухатомных молекул, но до сих пор относительно мало изучены спектры многоатомных молекул. [35]