Протонный спектр
Cтраница 4
Аналогичные данные получили недавно Шамонин и Гольд-гаммер [158] при изучении влияния марганца и меди на протонный спектр среднего разрешения этанола, ледяной уксусной кислоты, этиленгликоля и этиленхлорида. При нарушении этих условий необходимо рассматривать не одно, а соответственно целый спектр времен релаксации. [46]
Из всех объектов для исследования методом ЯМР наиболее важны протоны, и в большинстве работ исследуются протонные спектры. Спектры фтора ( F19) аналогичны протонным, и все, что относится к одним, может быть применено к другим. Исследовать спектры фтора несколько легче, так как химические сдвиги в этом случае значительно больше, чем для протонов. Из других ядер представляют интерес фосфор ( Р31), углерод ( С13); концентрация последнего в обычных соединениях составляет 1 %, поэтому исследования проводятся с обогащенными образцами. Последние два элемента представляют интерес еще и потому, что валентность их больше единицы, поэтому эти атомы могут находиться в молекулярных цепях и сетках. [47]
Атомы водорода, образующие связи с переходным металлом, дают сигнал ядерного резонанса в той области протонного спектра, которая почти полностью отделена от сигналов водородов В любом другом диамагнитном химическом окружении. [48]
Этот тип искажения формы линии наблюдается только при относительно коротких А поэтому он редко встречается в рутинных одномерных протонных спектрах, но иногда проявляется в появлении пьедестала у сигналов растворителя. Однако в гетероядерном и двумерном ЯМР устранение виглей, вызванных обрезанием, становится важной проблемой. Ключ к ее решению лежит в том, чтобы сгладить острый край в конце ССИ, ответственный за появление виглей. Если это сделать, то вигли исчезают. [49]
Первые работы, в которых использовался такой подход, связаны с именем Бови [15, 18, 68] и посвящены анализу протонного спектра ПВХ. [51]
Поэтому спектры, измеренные на этих ядрах, называются спектрами протонного магнитного резонанса ( ПМР), или просто протонными спектрами. На их долю приходится около 90 % всех исследований спектров ЯМР. [52]
Пример экспериментального гетероядерного 2М - спектра корреляций химических сдвигов показан на рис. 8.5.4. Широкий диапазон сдвигов 13С позволяет расшифровать протонный спектр с почти перекрывающимися линиями. Растянутые формы линий по оси химических сдвигов протонов обусловлены плохо разрешенными константами гомоядерного взаимодействия. [53]
 |
Спектр ПМР раствора n - метилфеноксиметилфосфоновой кислоты в дейтероацетоне, снятый при 33 4 С на частоте 60 004 МГц. [54] |
Линии, обусловленные такими протонами, оказываются расщепленными ( расщепление первого порядка), причем это расщепление не наблюдается в других частях протонного спектра. [55]
Анализ спектров монорезонанса 13С связан с решением ряда технических проблем ( обеспечение максимального разрешения, большие общие времена эксперимента, необходимость привлекать данные протонных спектров) и, как правило, весьма трудоемок. Для того чтобы повысить уровень сигнал / шум при регистрации спектров монорезонанса, используют метод протонной подкачки ( гл. Сущность метода состоит в том, что в период, предшествующий регистрирующему импульсу, происходит облучение протонов, которое вызывает перераспределение заселенностей уровней в результате ядерного эффекта Оверхаузера. Регистрация спектра в период выборки проводится после выключения протонного облучения. [56]
Применение дейтерия для структурного анализа полимеров ( так же, как и низкомолекулярных соединений), связано, главным образом, с задачей упрощения протонных спектров за счет селективного удаления из молекулы некоторых протонов. Не менее важно и то, что спин-спиновая связь Н - D в - увд / Тгн раз слабее соответствующей Н - Н - связи. Поскольку для многих полимеров константа ви-цинальной связи составляет около 6 Гц, это означает, что фактически такие спин-спиновые взаимодействия как бы исключаются. [57]
Дальние константы спин-спинового взаимодействия С - Н ( 2 / сн и 3 / сн) могут наблюдаться непосредственно в спектре ЯМР 13С высокого разрешения, а также косвенно из сателлитов 13С в протонных спектрах. [58]
Страницы: 1 2 3 4