Cтраница 2
Однако следует рассмотреть ЭПР гидратов солей меди ( П), которые обладают почти октаэдрической симметрией. При температуре выше примерно 50 К наблюдается изотропный спектр ЭПР. В области температур 10 - 50 К изотропный спектр исчезает и появляется новый - анизотропный. Характер анизотропного спектра указывает на тетрагональное искажение кристаллического поля. При наличии искажения, обусловленного эффектом Яна - Теллера, поверхность потенциальной энергии имеет три неглубоких минимума для искажений вдоль главных осей кристалла. При очень низких температурах ион находится в состоянии, соответствующем одному из этих минимумов, и обладает анизотропным спектром ЭПР. При высоких температурах заселены более высокие колебательные состояния и ион быстро переходит из одного состояния в другое, в результате чего наблюдается изотропный спектр ЭПР. [16]
Форма спектра и константы ЛИНЕЙ полностью соответствуют сигналу нефтей и остатков. Но, согласно данным работы Г16 ], полностью изотропный спектр ванадила наблюдается в разогретом до высокой температуры ( 385 С) состоянии. При более высокой температуре ( 400 С) наблюдается увеличение анизотропии, что расходится с тем фактом, что при этом понижается вязкость среды, измеренная авторами [ 16 J ротационным вискозиметром. Объяснением этому противоречию может служить только предположение о том что ванадиловый комплекс теряет самостоятельность и становится членом какого-то ассоциата, вращение которого заторможено так что начинает увеличиваться анизотропная составляющая спектра. То есть вопреки понижению вязкости образца и уменьшению энергии взаимодействия между молекулами остатка, ванадиловне комплексы увеличивают энергию взаимодействия с какими-то частицами. [17]
Как и в случае изотропных спектров, интерпретация анизотропных спектров, наблюдаемых в твердых телах, основывается на сопоставлении различных вариантов расчетных спектров с экспериментальными. Что же касается составления алгоритмов для оптимального подбора параметров спектра, то здесь успехи значительно меньше, чем в случае изотропных спектров. Это связано с тем, что подобные расчеты анизотропно уширенных спектров требуют неоправданно больших затрат машинного времени. Есть еще одна причина, которая заставляет с осторожностью относиться к задаче очень хорошего воспроизведения анизотропно-уширенных спектров. Дело в том, что обычная аппроксимация индивидуальных линий гауссовой и лоренцевой формой скорее всего не является вполне оправданной и достаточной для передачи всех тонких особенностей реальных спектров. Иногда применяют паллиативную меру, вводя зависимость ширины линии от ориентации частицы в магнитном поле. Проблеме расчета и интерпретации спектров ЭПР в твердых телах посвящена гл. [18]
Поскольку знак кубического поля в восьмикратном окружении противоположен знаку поля в шестикратном окружении, единственный d - электрон находится в одном из dy - или е-состояний, которое является основным состоянием, и поведение иона La2 оказывается аналогичным поведению иона с конфигурацией dg в октаэдрическом поле, с той лишь разницей, что параметр спин-орбитальной связи теперь положителен, так что значения g - факторов оказываются меньше чисто спинового значения. При 4 К наблюдается анизотропный спектр, характерный для статического эффекта Яна - Теллера, с искажением вдоль оси четвертого порядка куба; при 20 К он заменяется изотропным спектром, характерным для динамического эффекта Яна - Теллера, и параметры этого спектра равны средним значениям низкотемпературного спектра. [19]
Когерентное рас-простра нение солнечных частиц. Коэффициент диффузии по питч-углам bs () в случае достаточно сильного регулярного магнитного поля сильно зависит от, что отражает анизотропию рассеяния частиц во внешнем магнитном поле. В случае изотропного спектра магнитных неод-нородностей зависимость bs ( &) представлена качественно на рис. 9.1. Центральный пик обязан черенков & кому резонансу, а глубина и положение минимума определяются соотношением между черепковским и циклотронными резонансами. [20]
Однако, как мы увидим ниже, быстрая релаксация может привести к спектру, подобному (21.68), даже в том случае, когда основным состоянием системы является виброн-ный дублет и выполняются условия, при которых в отсутствие релаксации наблюдался бы статический эффект Яна - Теллера. Таким образом, наблюдение изотропного спектра не обязательно означает, что система находится в синглетном состоянии. [21]
Однако следует рассмотреть ЭПР гидратов солей меди ( П), которые обладают почти октаэдрической симметрией. При температуре выше примерно 50 К наблюдается изотропный спектр ЭПР. В области температур 10 - 50 К изотропный спектр исчезает и появляется новый - анизотропный. Характер анизотропного спектра указывает на тетрагональное искажение кристаллического поля. При наличии искажения, обусловленного эффектом Яна - Теллера, поверхность потенциальной энергии имеет три неглубоких минимума для искажений вдоль главных осей кристалла. При очень низких температурах ион находится в состоянии, соответствующем одному из этих минимумов, и обладает анизотропным спектром ЭПР. При высоких температурах заселены более высокие колебательные состояния и ион быстро переходит из одного состояния в другое, в результате чего наблюдается изотропный спектр ЭПР. [22]
Вторая пара спектров, обозначенных на рис. 12, а и б цифрой 2, соответствует парамагнитному центру с изотропным - фактором, но с анизотропным СТВ. В этом случае пики на производной линии поглощения в условиях остановленного движения соответствуют компонентам vl - тензора. При размораживании движения все пики на производной линии поглощения вырождаются в три пика, соответствующие изотропному спектру. Следует, однако, отметить, что указанные расщепления не будут зависеть от частоты, на которой регистрируется ЭПР-спектр. [23]
До сих пор мы рассматривали комплекс XYQ как изолированную систему, пренебрегая его взаимодействием с другими степенями свободы кристалла ( в частности, с колебаниями решетки), в котором находится комплекс. Это взаимодействие обусловливает быстрые переходы между различными состояниями комплекса с испусканием или поглощением одного или нескольких фононов, что приводит к заметному изменению наблюдаемого спектра. Наиболее существенного изменения следует ожидать, когда эти переходы происходят достаточно быстро; тогда анизотропные спектры а и в трансформируются в изотропные спектры, подобные спектру б синглета. [24]
Эффект такого сорта, как показано на фиг. Лузине, Гриффите и Вертц [83] в спектре иона Си2 в кристалле MgO; эти авторы указывали, что аналогичные явления наблюдались для иона Си2 в растворе [100]; объяснение этих явлений было предложено Мак-Коннелом [101] на основе беспорядочного движения, во многих чертах сходного с эффектом Яна - Теллера. Характерной чертой спектров как иона Си2, так и изоэлектронного иона Ni в кристалле MgO является переход к анизотропному спектру при необычно низкой температуре: изотропный спектр продолжает существовать ниже 4 К, анизотропия наступает при 1 2 К. [25]
Так как матричные элементы спин-орбитальной связи в пределах е-мультиплета равны нулю, конфигурации ( ds) 6 ( d) или ( tz) 6e - с одним электроном в е-оболочке и конфигурации ( de) 6 ( d) 3 или ( tz) ee3 с одной дыркой в е-оболочке имеют аналогичные основные состояния и экспериментально трудно различимы. Значения g - факторов близки к чисто спиновым и получаются большими по величине только благодаря наличию матричных элементов спин-орбитальной связи с возбужденными ( с. Как можно увидеть из экспериментальных результатов, представленных в табл. 8.7, в случаях кубической или тригональной симметрии должен ожидаться эффект Яна - Теллера, приводящий по мере понижения температуры к замене изотропного спектра анизотропным. [26]
R ( Nsec) - 1 и не зависит от механизма рассеяния. Однако на опыте насыщения часто не наблюдается. Причины этого - в искривлении линий тока в магн. Наиб, ярко явление выражено в полупроводниках с большой подвижностью носителей. Магпетосопротивлсние очень чувствительно к анизотропии энергетич. Так ( Ар / р) ц ( отсутствующее в случае изотропного спектра) определяется гофрировкой пяоэнсргс-тич. [27]
Однако следует рассмотреть ЭПР гидратов солей меди ( П), которые обладают почти октаэдрической симметрией. При температуре выше примерно 50 К наблюдается изотропный спектр ЭПР. В области температур 10 - 50 К изотропный спектр исчезает и появляется новый - анизотропный. Характер анизотропного спектра указывает на тетрагональное искажение кристаллического поля. При наличии искажения, обусловленного эффектом Яна - Теллера, поверхность потенциальной энергии имеет три неглубоких минимума для искажений вдоль главных осей кристалла. При очень низких температурах ион находится в состоянии, соответствующем одному из этих минимумов, и обладает анизотропным спектром ЭПР. При высоких температурах заселены более высокие колебательные состояния и ион быстро переходит из одного состояния в другое, в результате чего наблюдается изотропный спектр ЭПР. [28]