Вычисленный спектр
Cтраница 2
 |
Максимумы в спектрах карбониевых ионов ароматических углеводородов. [16] |
Для большого числа карбониевых ионов ( в том числе для изомерных ионов с протоном, присоединенным к разным атомам углерода) методом молекулярных орбит вычислено положение полос в абсорбционных спектрах. Вычисленные значения максимумов хорошо согласуются с найденными из опыта. В тех случаях, когда неэквивалентные атомы углерода обладают близким сродством к протону, вычисленные спектры помогали произвести отнесение полосы. [17]
Каждый из двух квартетов, отвечающих протонам А и В, представляет собой типичный спектр системы АВ, и если в спектре разрешены все пики, то из него можно непосредственно вычислить все три константы спин-спинового взаимодействия. Лишь в отдельных случаях из таких спектров удается получить какую-либо дополнительную информацию, и для этого необходимо сопоставление вычисленного спектра с экспериментальным. [18]
Каждый из двух квартетов, отвечающих протонам А и В, представляет собой типичный спектр системы АВ, и если в спектре разрешены все пики, то из пего можно непосредственно вычислить все три константы спин-спинового взаимодействия. Лишь в отдельных случаях из таких спектров удается получить какую-либо дополнительную информацию, и для этого необходимо сопоставление вычисленного спектра с экспериментальным. [19]
 |
Спектры межмолекуляриых колебаний некоторых комплексов молекул воды ( молекулы изображены кружками, условия расчета такие же, как для 25. [20] |
Найденное расположение VL-ПОЛОС нельзя считать универсальным, так как указанная на рис. 27 взаимная ориентация молекул является далеко не единственной. В то же время все полученные и рассмотренные выше соотношения могут полностью быть применены для анализа спектра реально исследуемого соединения. Сопоставление спектров разных комплексов позволяет обнаружить и некоторые их индивидуальные свойства, которые могут быть использованы в аналитических целях. Из вычисленных спектров видно, что димер имеет две далеко отстоящие одна от другой либрационные полосы поглощения. Три полосы три-мера располагаются так близко, что на опыте наверняка будут зарегистрированы как одна линия. Спектры тетрамера и пента-мера идентичны между собой и, будучи несколько смещенными друг относительно друга по шкале частот, оба имеют вид двух близко расположенных перекрывающихся полос. [21]
Если система имеет больше одного набора эквивалентных магнитных частиц, то спектр магнитного резонанса становится более интересным. В этом случае с каждым набором связано его собственное характеристическое значение резонансной частоты со. Кроме того, имеются константы взаимодействия, характеризующие взаимодействия между наборами, а также другие константы, характеризующие взаимодействия внутри наборов. Константы взаимодействия между наборами заметно проявляются в частотах переходов, но в системах из частиц со спинами 1 / 2 взаимодействия внутри наборов по-прежнему не влияют на вид спектров. Однако обычно при проведении детального анализа спектра величины со / и / - / желательно определить из эксперимента. В этом случае задача решается подобно тому, как это делается в задачах анализа колебательного спектра молекул. Сначала выбирают предположительные значения со, и / - /, а затем их постепенно уточняют, сравнивая вычисленный спектр с наблюдаемым экспериментально, пока не будет достигнуто удовлетворительное согласие. В спектре магнитного резонанса обычно содержится больше экспериментальных данных, чем имеется подлежащих определению неизвестных, поэтому удается получить единственное решение. [22]
Вращательные движения радикала, для которых нарушается условие тс 1СГ9 сек, называют медленными. К области медленных движений, например, относится точка стеклования полимеров. Оказалось, что близ температуры стеклования полистирола ( 80 гС) скачкообразного изменения спектра, а значит и времени тс, не происходит. Следует ожидать изменения температурной зависимости вращательной подвижности радикала-вблизи точки стеклования полимера. Отсутствие теории медленных вращений не позволяет проверить эту гипотезу. В работе Ицковича [36] вращательные движения иминоксильного радикала-моделируются случайными перескоками. Результирующие спектры, рассчитанные машинными методами, очень напоминают экспериментальные спектры. Однако Ицковичу удалось лишь грубо связать вычисленные спектры с физической характеристикой вращательного движения - временем тс. [23]
Страницы: 1 2