Cтраница 2
В начале этой главы указывалось, что в результате взаимодействия молекул с квантами возбуждающего света в спектре рассеянного света появляются дополнительные линии, смещенные относительно рэлеевской на величину, которая отвечает энергетическому интервалу между колебательными термами молекулы. Таким образом, изучение спектров комбинационного рассеяния вместе с исследованием инфракрасных полос поглощения помогает установить колебательный энергетический спектр молекулы. [16]
В книге мы часто будем моделировать квантовый объект системой с малым числом энергетических уровней. Понятно, что для атомов такой подход легко оправдать. В то же время плотность энергетического спектра молекул может быть столь велика, что даже в задачах лазерной спектроскопии потребуется рассматривать большое число уровней. В этом случае основные положения теории не изменяются, но конечный результат часто может быть получен лишь с помощью численных методов. Ситуация еще более усложняется для спектроскопии твердых тел. [17]
Вторая группа теорий основывается на статистическом подходе к расчету скорости мономолекулярного превращения. В простейшем варианте такого подхода предполагается, что характеристики энергетического спектра молекулы могут быть определены на основании достаточно простых предположений о внутримолекулярных потенциалах также без учета ангармоничности. Ангармоническая часть внутримолекулярного потенциала, ответственная за изменение энергии нормальных колебаний и, в конечном счете, за равновероятное распределение энергии по степеням свободы активной молекулы существенна в динамике перераспределения энергии, но считается настолько малой, что ею можно пренебречь при расчете плотности энергетических уровней. Последнее допущение не является принципиальным, и соответствующая поправка на ангармоничность может быть внесена при расчете энергетического спектра молекулы. [18]