Квадрупольный спектр

Cтраница 2

Разделение шести линий спектра для ядер 57Fe при различных магнитных полях и градиентах электрического поля. х - HggH / 2 и у 3 9й. [16]

В отсутствие магнитного поля, как это следует из рис. 1.29, линии, соответствующие переходам 3 / 2 - V2, группируются в одну из линий квадрупольного спектра, а линии V2 - V2, HFV2 - V2 - в другую. [17]

Вращательные постоянные для основного электронного состояния молекулы На вычислялись рядом авторов. Герцберг [2021] вычислил постоянные на основании анализа тонкой структуры полос 2 - 0 и 3 - 0 квадрупольного спектра На. Стойчев [3875], используя данные, полученные Герцбергом [2021], а также результаты собственных измерений полосы 1 - 0 в спектре комбинационного рассеяния, заново вычислил вращательные постоянные На. Позже эти данные были взяты за основу Вулли, Скоттом и Брикведе [4329], которые заново вычислили значения вращательных постоянных На в основном электронном состоянии. [18]

Разделение шести линий спектра для ядер 57Fe при различных магнитных полях и градиентах электрического поля. х - HggH / 2 и у 3 9й. [19]

Используя выражение (1.146), легко получить представленную на рис. 1.29 картину расщепления в скоростном спектре поглощения в зависимости от отношения энергий магнитного и электрического сверхтонких взаимодействий. Из рис. 1.29 видно, что в отсутствие магнитного дипольного взаимодействия спектр дублетный, а в отсутствие электрического квадрупольного спектр состоит из шести линий. Однако, например, при отношении параметров х / у 0 46 ( рис. 1.29) спектр состоит из пяти линий. [20]

С другой стороны, если частота флуктуации поля h много больше частоты прецессии ядерного спина, то ядра чувствуют некоторое среднее значение поля Н0, которое равно нулю в случае вырожденного состояния электронной оболочки иона. Отсюда следует, что при уменьшении среднего значения поля Й0 на ядре скорость группировки линий магнитной структуры, соответствующей переходам 3 / 2 - V2 и V2 - V2, V2 - V2, около положений двух линий чисто квадрупольного спектра будет различной. В результате возникает различие в пиковой величине двух компонент квадрупольного расщепления при равенстве площадей под обеими пиками. [21]

С самого начала с учетом приведенной выше оценки малой интенсивности квадрупольннх спектров было ясно что для их получения в лабораторных условиях необходимо обеспечить достаточно большую оптическую толщину поглощающего сдоя. Другая особеввость квадрупольных спектров состоит в том что они всегда наблюдаются ва фоне поглощения, индуцированвого столкновениями между молекулами. [22]

Аналогичную структуру имеет и выражение для дифференциального сечения КР при согласной поляризации. Так же, как и квадрупольный момент, анизотропия поляризуемости представляет собой симметричный тензор второго ранга, для которого действуют правила отбора ( 6) по вращательному квантовому числу. Иная ситуация имеет место для линий Q-ветви, в которые с большим весом дает вклад первое слагаемое в квадратных скобках в ( 12), не имеющее аналога Е квадрупольных спектрах в силу полной анизотропности тензора квадрупольного момента. Как следствие, параметры Q - ветви квадрупольного спектра правомерно сопоставлять только с параметрами анизотропных ( несогласная поляризация) компонент Q - ветвей в спектрах КР и индуцированных электрическим полем, для которых изотропный вклад отсутствует. [23]

Помимо квадрупольного у молекулы водорода имеются колебательно-вращательные спектры другой природы. КР) и спектр, индуцированный внешним электрическим полем, которые могут использоваться для изучения влияния столкновений на параметры спектральных линий. С этой точки зрения каждая спектроскопическая методика имеет свои преимущества и недостатки. Например, как и квадрупольные спектры, спектры, индуцированные электрическим полем, наблюдаются на фоне поглощения, индуцированного столкновениями между молекулами, что ограничивает величину допустимого давления газа. Однако в данном случае имеется возможность повысить интенсивность линий за счет увеличения напряженности приложенного поля поэтому область допустимых давлений оказывается шире, чем для квадруполь-ных спектров поглощения. КР органичений по давлению вообще не существует, если не иметь в виду стремления избежать полного размытия вращательной структуры. [24]

Первая группа рассматривает полярность связей. Как уже отмечалось для GIF, ядерный квадрупольный спектр С1 определенно указывает, что структура C1 F вносит заметный вкладе электронное состояние молекулы. Вообще следует ожидать, что, если атом галогена образует связь с более электроотрицательным атомом, чем он сам, связь будет полярной, а галоген частично положительно заряженным. Однако едва ли можно сказать, что атом галогена существует в положительной степени окисления, хотя можно приписать положительную степень окисления ( например, VII для хлора в С1О -) по существу произвольно для удобства подбора коэффициентов окислительно-восстановительных реакций. [25]

Первая группа рассматривает полярность связей. Как уже отмечалось для C1F, ядерный квадрупольный спектр С1 определенно указывает, что структура Cl F вносит заметный вкладе электронное состояние молекулы. Вообще следует ожидать, что, если атом галогена образует связь с более электроотрицательным атомом, чем он сам, связь будет полярной, а галоген частично положительно заряженным. Однако едва ли можно сказать, что атом галогена существует в положительной степени окисления, хотя можно приписать положительную степень окисления ( например, - I-VII для хлора в СЮ7) по существу произвольно для удобства подбора коэффициентов окислительно-восстановительных реакций. [26]

Анализ асимметрии компонент квадрупольного расщепления в поликристаллических порошках на основании анизотропии фактора Дебая - Валлера в соответствующих монокристаллах предполагает, конечно, изотропность поликристаллического объекта исследования. Если такая зависимость существует, то в соответствующих выражениях необходимо учитывать степень преимущественной ориентации монокристаллов в поликристаллических образцах. Однако при этом анализ сильно усложняется. С другой стороны, не следует делать вывода о наличии преимущественной ориентации порошка лишь на основании различия интенсивности компонент в квадрупольном спектре при измерении под одним углом. [28]

Однако существует иной механизм, который также может приводить к существенному сдвигу центра тяжести мессбауэровского спектра. Если в атоме вырождение электронных состояний снято, например, вследствие воздействия кристаллического поля, а расщепление первых двух состояний невелико по сравнению с энергией взаимодействия между электронами в этих состояниях, то возникает эффект отталкивания уровней. Это псевдоквадрупольное взаимодействие может быть причиной сдвига положений спектральных линий, если имеется различие в заселенностях основного и возбужденного электронных состояний. Предположим, что электроны как в основном, так и в возбужденном атомных состояниях создают в области ядра один и тот же градиент электрического поля. Тогда две компоненты квадрупольного расщепления, отвечающие основному электронному состоянию, будут иметь центр тяжести, который не совпадает с аналогичным центром тяжести для возбужденного электронного состояния. Если заселенности обоих электронных состояний одинаковы, то общий центр тяжести спектра будет совпадать с центром тяжести спектра в отсутствие отталкивания электронных уровней. Однако при очень низких температурах, когда заселенность первого возбужденного состояния уменьшается, две спектральные линии, соответствующие ядерным переходам при возбужденном электронном состоянии, ослабевают, и центр тяжести спектра поглощения смещается к положению, характерному для ядерных переходов при основном электронном состоянии. Это положение может существенно отличаться от центра тяжести квадрупольного спектра в отсутствие псевдоквадрупольного взаимодействия. [29]

Страницы: 1 2