Cтраница 2
Типичное граничное условие для возмущения h ( задача волн сдвига, см. выражение (7.4)) приводит к Z ( w) const и, следовательно, допускает аналитическое продолжение в Я; в этом случае двумерный спектр исчезает и вклад в решение дают только полюсы и интегралы по разрезу. [16]
Однако в ряде случаев нет необходимости получать полный двумерный спектр, а для извлечения соответствующей информации, например о мультиплетной структуре или ширинах линий выбранных MQT, достаточно иметь одномерный многоквантовый спектр. Одномерные многоквантовые спектры можно получать, проецируя двумерный спектр на ось ел или ( еще проще) регистрируя амплитуду одноквантовой намагниченности в фиксированный момент времени после указанного выше третьего шага обратного превращения многоквантовой когерентности в одноквантовую в зависимости от периода эволюции / 1 и преобразовывая сигнал 5 ( А) в спектр S ( coi) c помощью одномерного фурье-преобразования ( см. разд. [17]
В настоящее время в двумерной ЯМР-спектроскопии, как правило, используются методы фурье-спектроскопии. В этом случае проводится детектирование сигнала S ( tj, te), из которого путем фурье-преобразования вычисляется двумерный спектр 5 ( Ш, 0) 2) в частотной области. [18]
Преобразования Фурье обобщаются на случай многих переменных. Например, в случае двух переменных преобразование Фурье может быть выполнено по обеим переменным, получается так называемый двумерный спектр. Можно совершить преобразование Фурье только по одной переменной, оставив вторую переменную нетронутой. [19]
В настоящее время в двумерной ЯМР-спектроскопии, как правило, используются методы фурье-спектроскопии. В этом случае проводится детектирование сигнала S ( tj, te), из которого путем фурье-преобразования вычисляется двумерный спектр 5 ( Ш, 0) 2) в частотной области. [20]
Развитие двумерной спектроскопии ЯМР ( 2М - ЯМР) открыло новые возможности для развития разнообразных биологических приложений ЯМР. Если по одной из осей откладывать значения времени t, а по другой выписывать спектры, регистрируемые в эти моменты времени, то получим двумерный спектр. Такого рода двумерная спектроскопия известна с момента открытия метода ЯМР. [21]
Это достигается благодаря специальным методам импульсного возбуждения, в которых импульсы разделены правильно подобранными временными интервалами. Двумерный спектр напоминает контурную карту, на которой различные типы взаимодействий между ядрами распределяются по двум осям. В таком спектре сохраняются характерные различия резонансных частот ( химические сдвиги), вызванные атомами, находящимися в непосредственном соседстве с наблюдаемым ядром. Например, такие сдвиги позволяют отличить СШ-группу от СНз-группы. [22]
Это достигается благодаря специальным методам импульсного возбуждения, в которых импульсы разделены правильно подобранными временными интервалами. Двумерный спектр напоминает контурную карту, на которой различные типы взаимодействий между ядрами распределяются по двум осям. В таком спектре сохраняются характерные различия резонансных частот ( химические сдвиги), вызванные атомами, находящимися в непосредственном соседстве с наблюдаемым ядром. Например, такие сдвиги позволяют отличить CHz-rpynny от СН3 - группы. [23]
Любой двумерный спектр представляет собой поверхность в трехмерном пространстве, где интенсивность ( высота) сигналов представлена как функция двух независимых частот. Для двумерной J-спектроскопии характерно наличие одной частотной координаты, связанной с КССВ, и второй координаты, связанной с химическими сдвигами. На рис. 5.43 представлен одномерный ПМР-спектр р-метилксилопи-ранозида в D2O, на рис. 5.44 - двумерный J-спектр того же соединения как результат серии из 128 экспериментов со спиновым эхом. Фурье-преобразование по обеим ортогональным осям и несложная для ЭВМ процедура поворота матрицы позволяют расположить информацию таким образом, что по одной оси ( см. рис. 5.44) осталась только информация о химических сдвигах, по другой, перпендикулярной первой-только о КССВ. Двумерный спектр в таком представлении малопригоден для анализа. Практически для извлечения спектральной информации используют различные сечения и проекции двумерного спектра. Чтобы получить информацию о слабых сигналах и одновременно о положении вершин интенсивных линий, записываются как в картографии горизонтальные сечения спектра на разных высотах. Из рассмотрения рис. 5.44 и 5.45 становится понятным смысл разложения информации о химических сдвигах и КССВ по двум осям. [24]
Любой двумерный спектр представляет собой поверхность в трехмерном пространстве, где интенсивность ( высота) сигналов представлена как функция двух независимых частот. Для двумерной J-спектроскопии характерно наличие одной частотной координаты, связанной с КССВ, и второй координаты, связанной с химическими сдвигами. На рис. 5.43 представлен одномерный ПМР-спектр Р - МСТИЛКСИЛОПИ-ранозида в D2O, на рис. 5.44 - двумерный J-спектр того же соединения как результат серии из 128 экспериментов со спиновым эхом. Фурье-преобразование по обеим ортогональным осям и несложная для ЭВМ процедура поворота матрицы позволяют расположить информацию таким образом, что по одной оси ( см. рис. 5.44) осталась только информация о химических сдвигах, по другой, перпендикулярной первой-только о КССВ. Двумерный спектр в таком представлении малопригоден для анализа. Практически для извлечения спектральной информации используют различные сечения и проекции двумерного спектра. Чтобы получить информацию о слабых сигналах и одновременно о положении вершин интенсивных линий, записываются как в картографии горизонтальные сечения спектра на разных высотах. Из рассмотрения рис. 5.44 и 5.45 становится понятным смысл разложения информации о химических сдвигах и КССВ по двум осям. [25]
В одномерной спектроскопии спектр 5 ( ш) получают как фурье-образ отклика С ( 1) спин-системы на зондирующий импульс. В двумерной спектроскопии эксперимент начинается с приготовления спин-системы в нек-ром заданном состоянии посредством импульса или серии импульсов. После необходимого числа фурье-преобразований получают двумерный спектр 5 ( 0) 5, о), отображающий выбранные парные взаимод. Чаще всего такой спектр изображают в виде карты, пики на к-рой окружены замкнутыми изолиниями. Разбив при помощи удачно подобранной импульсной последовательности период эволюции на две части, вводят в эксперимент время 13 и переходят к 3-мерной спектроскопии; ведутся успешные работы по 4 - и 5-мерной фурье-спектроскопии ЯМР. [26]
Рассмотрим решение такой задачи на конкретном примере восстановления формы морского ветрового волнения по его спектру. Такая задача решена в программе, изображенной на рис. 1.21. Вначале идут диапазонные переменные по две для двух измерений спектра и функции. Затем приведена формула морского волнения с включаемыми в нее многочисленными параметрами, которые можно изменять в зависимости от условий. Этот спектр приводится к виду, в котором принято представлять спектры в программе Mathcad, когда высокие частоты помещаются внутрь спектральной области. Все частоты являются целыми положительными числами. Далее формируется матрица случайных чисел, имеющих некоторые характеристики в виде среднего значения и дисперсии. В данном случае использовано нормальное распределение вероятностей. Спектры случайных реализаций чисел умножаются на двумерный спектр морского волнения, чтобы придать последнему случайный характер. Для получения реализаций самого случайного морского волнения теперь достаточно использовать обратное преобразование Фурье. [27]