Cтраница 2
Наблюдение чисто вращательного спектра позволяет определять барьеры внутреннего вращения молекул двумя способами, в зависимости от того, какие по величине барьеры - малые или большие - подлежат определению. Метод сравнения интенсив-ностей вращательных полос, применяющийся для измерения сравнительно больших барьеров ( порядка нескольких ккал / моль), аналогичен методу, использующемуся в ИК. Отличие состоит лишь в том, что переходы между торсионными уровнями энергии не обнаруживаются в миллиметровом диапазоне - это область длинноволновой колебательной спектроскопии. Однако чисто вращательный спектр молекулы бывает разным для различных торсионных состояний, поскольку усредненные за время движения моменты инерции подвергаются небольшому изменению. Интенсивные вращательные полосы имеют сателлитов, которые соответствуют возбужденным торсионным состояниям. Сравнение интенсивности главной полосы с интенсивностью самого сильного сателлита позволяет определить заселенности основного и возбужденного торсионных уровней, после чего вычисление разности энергий между этими уровнями и высоты потенциального барьера не представляет трудностей. [16]
На достаточно большом расстоянии от возбуждающей линии вращательно-колебательный спектр комбинационного рассеяния часто может маскироваться присутствием большого количества духов дифракционной решетки, которые покрывают всю область. Второй способ основан на том, что возбуждающий луч линейно-поляризован. Если электрический вектор возбуждающего излучения колеблется в плоскости рассеяния и если, как обычно, угол рассеяния составляет 90, то высокополяризованное изотропно рассеянное излучение ( релеевское рассеяние) будет иметь малую интенсивность. Степень ослабления релеевского излучения зависит как от степени его поляризации, так и от угла, при котором собирается рассеянное излучение. Тем не менее степень ослабления релеевского рассеяния поразительна, как это видно из рис. 23, где сравниваются чисто вращательные спектры КР метилацетилена, полученные с долазерной газовой кюветой ( рис. 22) и с гелий-неоновым лазером. При экспонировании спектра б электрический вектор возбуждающего излучения был перпендикулярен плоскости рассеяния, а при экспонировании спектра в электрический вектор колебался в плоскости рассеяния. На рис. 24 - 27 подобным же образом показано преимущество лазерной техники. Так, при помощи долазерной техники нельзя получить чисто вращательные спектры молекул СО2 и С 2 в возбужденном колебательном состоянии Ol O ( показанные на рис. 24), поскольку за время необходимой экспозиции спектры будут замаскированы духами, появляющимися вследствие переэкспонирования возбуждающей линии, а также в результате перекрывания с чисто вращательным спектром основного колебательного состояния 00 0, который возбуждается сверхтонкими компонентами ртутной линии 4358 А ( см. рис. 17, компоненты обозначены буквами A, D, а, е и g), хотя использовалась одноизотопная ртутная лампа. [17]