Чисто вращательный спектр - комбинационное рассеяние
Cтраница 1
Чисто вращательный спектр комбинационного рассеяния изучен для ряда молекул. [1]
Чисто вращательные спектры комбинационного рассеяния молекул СО2 и CS2 очень просты по своей структуре ( рис. 4 и 5), линии узки и хорошо разрешены, линии с нечетными J отсутствуют. В спектре CS2 расстояние между линиями значительно меньше, чем в С02 вследствие большего момента инерции этой молекулы. Тот факт, что присутствуют только линии с четным J, говорит о том, что основным электронным состоянием является состояние S и что ядра О и S имеют спин, равный нулю. Следовательно, расстояние между линиями равно 8В0, и оно может быть использовано для определения нумерации вращательных линий. Даже если предварительно не известно, что часть линий не проявляется, из уравнения ( 24) можно видеть, что в спектре комбинационного рассеяния будет отсутствовать каждая вторая линия. [2]
 |
Микрофотограмм. чисто вращательного спектра комбинационного рассеяния молекулы СО2 ( снизу отмечены линии ртутного спектра и духи решетки, накладывающиеся па линии вращательного спектра. [3] |
Был получен чисто вращательный спектр комбинационного рассеяния в I порядке решетки с использованием цилиндрической линзы. Экспозиции при давлении паров циклопентена 300 мм Hg составили около 30 я. Анализ спектра показал ( табл. 1), что расшифровка микроволнового спектра [20] была проведена некорректно. [4]
Получаемые из чисто вращательных спектров комбинационного рассеяния отрицательные величины DJ еще раз подтверждают предположение о существовании систематических ошибок настоящего метода. [5]
Большинство недавних исследований чисто вращательных спектров комбинационного рассеяния было проведено с использованием спектрографа, имеющего вогнутую решетку с фокусным расстоянием около 6 м, работающую в схеме Игля. Решетка нарезана Ричардсоном, сотрудником Оптической компании Буша и Ломба. Максимум интенсивности для второго порядка приходится на область 5000 А, интенсивность духов относительно низка. Эти качества решетки имеют большое значение для исследования спектров комбинационного рассеяния. Для второго порядка эквивалентная линейная дисперсия равна 1 25 А / мм или 6 7 см-г / мм для Я 4358 А. Спектры фотографировались со спектральной щелью 0 2 см 1 ( для длины волны 4358 А), что соответствует полуширине возбуждающей линии ртути 4358 А. Давление обычно использовалось порядка половины атмосферы, а для газов, имеющих интенсивный спектр, около 100 мм рт. ст. При съемке на пластинках Кодак 103а - 0 экспозиции составляли от 1 до 20 час. Для этих последних работ интенсивность спектральных линий была повышена в 15 раз благодаря применению цилиндрической линзы ( см. следующий раздел), использовалось давление в две атмосферы, при этом были необходимы экспозиции от 20 до 30 час. [6]
При высоком разрешении были исследованы чисто вращательные спектры комбинационного рассеяния нескольких двухатомных и многоатомных линейных молекул. Эти исследования проводились почти исключительно с неполярными молекулами, так как вращательные спектры полярных молекул могут быть изучены в микроволновой области с разрешением - значительно большим, чем доступное в настоящее время в спектрах рассеяния. [7]
При рассмотрении второй причины [29] показано, что анализ 5-ветви чисто вращательного спектра комбинационного рассеяния молекул типа симметричного волчка с неразрешенной / ( - структурой приводит всегда к заниженным величинам ВЛ Постоянная DJ оказывается при этом завышенной для молекул типа вытянутого симметричного волчка и заниженной для молекул типа сплюснутого симметричного волчка. Такое измерение соответствует некоторому эффективному значению / С2, которое в общем случае зависит от квантового числа /, соответствующего определенной вращательной линии. Подробный анализ соответствующих уравнений показывает, что и при измерении по центру тяжести и делением интегральной интенсивности пополам зависимость K. J от / можно представить в таких координатах, когда она будет практически одинакова для любых молекул типа вытянутого симметричного волчка, с одной стороны, и для любых молекул типа сплюснутого симметричного волчка - с другой. [8]
Казалось, что структура молекулы С3О2 может быть окончательно установлена из наблюдения чисто вращательного спектра комбинационного рассеяния на приборе с 6-метровой вогнутой решеткой. Если бы молекула была линейной и симметричной, то антисимметричные уровни ( нечетное J) изчезли бы, так же как для молекулы СО2, поскольку спины ядер С и О равны нулю. IV, где обсуждается типичный спектр молекулы типа симметричного волчка. Такое расстояние между линиями является пределом разрешения в спектроскопии комбинационного рассеяния, достигнутым в настоящее время, и спектр, вероятно, не разрешится. [9]
 |
Кривые зависимости DJK / D. J от ( Л / В 2 для некоторых молекул слегка асимметричного волчка. [10] |
В этом смысле полученные результаты выходят за рамки обсуждаемой здесь задачи - учета систематических ошибок в чисто вращательных спектрах комбинационного рассеяния. [11]
Эти закономерности оказались полезными прежде всего для оценки постоянных DJK некоторых многоатомных молекул, для которых получены чисто вращательные спектры комбинационного рассеяния. [12]
В настоящем разделе представлены три главных метода исследования геометрии молекул. Два первых-метод микроволновой спектроскопии и чисто вращательных спектров комбинационного рассеяния являются спектроскопическими и основаны на получении и изучении вращательных спектров молекул. Третий - метод газовой электронографии - относится к дифракционным методам. [13]
На рис. 6.12 приведен пример чисто вращательного спектра комбинационного рассеяния. [14]
Во всех подобных вычислениях делается предположение о том, что длины связей одинаковы во всех изотопических типах данной молекулы. Вследствие эффекта колебаний в нулевой точке это предположение может привести к некоторым неточностям. Так как чисто вращательный спектр комбинационного рассеяния дает величину В0, а не Bs ( а следовательно, и г0, а не ге), то необходимо всегда помнить, что точность полученных величин ограничена эффектом нулевых колебаний. [15]
Страницы: 1 2