Cтраница 2
Водородная связь проявляется в инфракрасных спектрах [171, 172] и даже в явлениях адсорбции. В инфракрасном спектре соединения V вместо характерной полосы ОН 2 7 р появляется широкая полоса 3 3 ц, которая при дейтерообмене сдвигается до 4 3 ц, поэтому, несомненно, принадлежит гидроксилу. [16]
Для асимметричных молекул, включающих больше чем примерно шесть атомов, а также для любых молекул, в которых входит больше двенадцати атомов, сделать полное отнесение невозможно. Однако изучение сложных колебательных инфракрасных спектров, даже при низкой разрешающей способности, чрезвычайно полезно для аналитических и идентификационных целей. Инфракрасный спектр соединения является характерным отпечатком пальцев молекулы, а спектры смесей представляют собой наложения спектров отдельных составных частей. Более того, оказывается, что поглощение некоторых групп атомов всегда наблюдается приблизительно при одних и тех же частотах, независимо от того, в какую молекулу такие группы входят. Наличие таких частот в спектре позволяет обнаружить присутствие определенных группировок атомов даже в очень сложных молекулах. [17]
Тем не менее в этом отношении недавно были достигнуты некоторые успехи благодаря использованию низкотемпературной техники для получения спектров единичных поворотных изомеров в кристаллическом состоянии. Условия анализа спектров бывают особенно благоприятны, когда, как это часто и случается, молекула или целый гомологический ряд молекул в кристаллическом состоянии представляют полностью вытянутую плоскую зигзагообразную форму типа ТТ... С 1954 г. большие успехи были достигнуты в интерпретации инфракрасных спектров кристаллических полиметиленовых соединений, и поскольку для получения таких спектров требуется сравнительно более простая экспериментальная техника [17], то с помощью этого метода получены гораздо более подробные сведения. Мы обсудим сначала спектры соединений, относительно которых известно, или это показывают сами спектры, что они кристаллизуются в полностью вытянутой зигзагообразной форме. В одном из следующих разделов мы рассмотрим также спектры молекул с гош-участками в цепи и методы, которые разработаны для установления конфигураций в этих случаях. [18]
Вследствие гибкости такой системы атом галоида может принять любую конформацию. С точки зрения полярного отталкивания выгоднее аксиальная конформация LXXI, так как именно в ней полярные группы ориентированы наиболее благоприятно. Инфракрасный спектр соединения показал, что бром аксиален. [19]
Дэвисон и сотрудники [316] опубликовали инфракрасные спектры соединений типа [ МП ( С5Н5) ( СО) 3 ] - , где MV -, Cr, Мп или Fe2, и отметили, что частота валентных колебаний СО возрастает в этом ряду металлов. Это, видимо, означает, что л-связь М - С, обусловленная обратной передачей электронов от металла к группе СО, становится слабее с повышением степени окисления металла. В соединениях типа [ Ре ( С5Н5) ( CO) 2L ], где L ( C6H5) 3Sb, ( C6H5) 3As, ( С6Н5) 3Р или СО, частота валентных колебаний СО растет в том же ряду металлов. Это может указывать на то, что л-связь М - С становится в этом ряду слабее. Уинкхауз и сотрудники [317] получили инфракрасные спектры соединений типа [ Mn ( C6H6R) ( CO) 3 ], где C6H6R представляет собой цик-логексадиеновое кольцо с алкильной группой R в качестве заместителя. [20]
Величины А / для групп и положений аддитивны. Они определены для большого числа алифатических, алициклических и ароматических соединений. Эти значения сведены в таблицы Верли и Коватсом. Ниже приводится интересный пример идентификации довольно сложного соединения. Инфракрасный спектр указывал на присутствие в соединении третичной или, возможно, вторичной гидроксильной группы, а также трехзамещенной двойной связи. Сходство инфракрасного спектра соединения с соответствующим спектром а-терпинеола привело к заключению, что речь идет об изомере этого вещества. [21]
Величины А / для групп и пол ожений аддитивны. Они определены для большого числа алифатических, алициклических и ароматических соединений. Эти значения сведены в таблицы Верли и Коватсом. Ниже приводится интересный пример идентификации довольно сложного соединения. Соединение, выделенное из эфирного масла имело элементарный состав, отвечающий формуле СцН О. Инфракрасный спектр указывал на присутствие в соединении третичной или, возможно, вторичной гидроксильной группы, а также трехзамещенной двойной связи. Сходство инфракрасного спектра соединения с соответствующим спектром сс-терпинеола привело к заключению, что речь идет об изомере этого вещества. [22]
Инфракрасные спектры обычно снимают как в твердом состоянии ( в суспензии или в таблетке), так и в жидкой фазе. В твердом состоянии, когда вещества, как правило, кристалличны, они существуют в одной конформации. Поэтому полезно определить, содержит ли спектр жидкости полосы, отличные от спектра твердой фазы. Если спектры жидкой и твердой фаз идентичны, это может рассматриваться как хорошее доказательство того, что вещество как в жидком, так и в твердом состоянии существует в одной и той же единственной конформации. Часто в спектре жидкости появляются полосы, отсутствующие в спектре твердого вещества. Это свидетельствует о том, что в растворе в состоянии равновесия с первой конформацией существует вторая конформация, отсутствующая в твердой фазе. При низкой температуре он образует твердую фазу, инфракрасный спектр которой, однако, полностью совпадает со спектром жидкости. При дальнейшем понижении температуры происходит переход из одного твердого состояния в другое, которое представляет собой уже единственный конформер. В твердой фазе, полученной при более высоких температурах, молекулы в кристаллической решетке сохраняют свою конформационную свободу. В связи с этим исследование твердого состояния при недостаточно низких температурах может привести к неправильным заключениям. Интересным примером с этой точки зрения является фторциклогексан. Инфракрасные спектры соединения в твердой фазе даже при очень низких температурах идентичны со спектром жидкости. Несмотря на то что этот вывод согласуется со спектральными данными, он представляется маловероятным. Этот факт не представляется неожиданным, поскольку размеры атомов фтора и водорода почти одинаковы. Правильность этого предположения может быть проверена, например, измерениями остаточной энтропии при 0 К. Жидкая фаза, очевидно, также представляет собой смесь конфор-меров, что подтверждается данными ядерного магнитного резонанса [77] ( см. разд. [23]