Cтраница 3
Форма линии ЯМР очень чувствительна к медленным динамическим процессам, и ее анализ позволяет изучать как равновесные, так и неравновесные химические реакции. Равновесные реакции можно изучать как методом медленного прохождения, так и с помощью фурье-спектроскопии, но быстрые неравновесные реакции могут быть исследованы только с помощью импульсной спектроскопии. [31]
Эксперименты на пикосекундной временной шкале и более короткой требуют других подходов. Световая вспышка, вызывающая возбуждение или фотолиз молекул исследуемого вещества, генерируется лазером с пассивной синхронизацией мод, оснащенным системой выделения одиночного импульса из цуга. Хотя пикосекундная импульсная спектроскопия опирается на методику двух вспышек - возбуждающей и зондирую - щей, - импульс зондирующего света обычно получается за счет преобразования части света возбуждающей вспышки, а необходимая короткая временная задержка легко достигается благодаря конечной скорости света. Зондирующий световой пучок направляется по варьируемому более длинному оптическому пути. Для других диагностических методик, например КАСКР, это излучение может быть преобразовано в излучение другой частоты. Существует также ряд специализированных методик для изучения испускания света в пикосекундном диапазоне. Одна из них связана с электронным вариантом стрик-камеры. Для регистрации временной зависимости интенсивности сфокусированного пучка или светового пятна в механическом варианте стрик-камеры используется быстро движущаяся фотопленка. В электронном варианте изображение вначале попадает на фотокатод специального фотоумножителя типа передающей телевизионной трубки. Под действием линейно изменяющегося напряжения, прилагаемого к пластинам внутри трубки, образующиеся фотоэлектроны отклоняются тем сильнее, чем позже они вылетели из фотокатода. Для регистрации мест попадания отклоненных электронов может использоваться фосфоресцирующий экран с относительно длинным послесвечением, изображение на котором фотографируется или преобразуется с помощью электроники для последующего анализа. Этот метод носит название электронно-оптической хроноскопии. В альтернативном методе для изучения флуоресценции с пикосекундным временным разрешением используется затвор, основанный на эффекте Керра ( вращение плоскости поляризации света в электрическом поле), индуцируемом открывающим лазерным импульсом. В еще одном методе ( флуоресцентная корреляционная спектроскопия) часть света возбуждающего импульса проходит через оптическую линию задержки и смешивается с испускаемой флуоресценцией в нелинейном кристалле ( см. конец разд. [32]
В этом разделе обсудим экспериментальные методы и принципиальную схему ЯМР-спектрометра. Исторически более ранняя версия 5ШР - непрерывный 5ШР - в настоящее время в значительной степени вытеснена фурье-спектроскопией. В противоположность этому в импульсной спектроскопии ЯМР-сигнал зависит от времени и детектируется как спад свободной индукции. Только математическая процедура - преобразование фурье - превращает этот сигнал во временном представлении в сигнал в частотном представлении, т.е. в частотный спектр, который, по крайней мере в простых случаях, эквивалентен спектру, получаемому при непрерывной регистрации. Однако фурье-спектроскопия по сравнению с методами непрерывной регистрации значительно превосходит их по своей чувствительности и гибкости. Как увидим в дальнейшем, ЯМР-спектрометры имеют много общих свойств, несмотря на то что, например, ЯМР-томограф по своему пространственному разрешению, очевидно, отличается от спектрометра высокого разрешения. [33]
На примере описанных выше двух импульсных экспериментов было показано, как можно использовать сильные ВЧ-поля для поворотов вектора намагниченности М в определенных направлениях в координатной системе и для изучения релаксационного поведения намагниченности. Предложено много разновидностей этих экспериментов, проводимых в жидкостях и твердых телах и основанных на использовании определенных последовательностей импульсов. Эти последовательности образуют основу отдельной области спектроскопии ЯМР, называемой импульсной спектроскопией. Наиболее важные приложения импульсной спектроскопии появились после того, как Эрнст и Андерсон показали, что ВЧ-импульсы могут использоваться для возбуждения обычных спектров ЯМР высокого разрешения, а также после того, как были найдены способы анализа сигналов, детектируемых в ходе импульсного возбуждения. [34]
На примере описанных выше двух импульсных экспериментов было показано, как можно использовать сильные ВЧ-поля для поворотов вектора намагниченности М в определенных направлениях в координатной системе и для изучения релаксационного поведения намагниченности. Предложено много разновидностей этих экспериментов, проводимых в жидкостях и твердых телах и основанных на использовании определенных последовательностей импульсов. Эти последовательности образуют основу отдельной области спектроскопии ЯМР, называемой импульсной спектроскопией. Наиболее важные приложения импульсной спектроскопии появились после того, как Эрнст и Андерсон показали, что ВЧ-импульсы могут использоваться для возбуждения обычных спектров ЯМР высокого разрешения, а также после того, как были найдены способы анализа сигналов, детектируемых в ходе импульсного возбуждения. [35]
Физические основы эксперимента по ядерному магнитному резонансу уже были изложены в гл. Однако не менее полезно и классическое описание, хотя квантование углового момента нельзя обьяснить на чисто классической основе. Физические концепции, лежащие в основе ЯМР-эксперимента, конструкцию спектрометра ЯМР и многие другие аспекты можно продемонстрировать наиболее четко с использованием классического приближения. В последние годы особенно возросло значение импульсной спектроскопии, которая в области ЯМР высокого разрешения образует основу метода ФП-спек-троскопии. В связи с этим понимание ЯМР-эксперимента с классических позиций взаимодействия магнитных моментов с магнитным полем особенно важно. Действительно, ядерный магнетизм не является областью приложения лишь законов квантовой механики или классической физики, скорее он требует умения комбинировать обе концепции. [36]
Еще один переворот в области ЯМР происходит в наши дни. Ои обусловлен внедрением надежных сверхпроводящих магнитов совместно с импульсными методиками и преобразованием Фурье. Но, возможно, еще более важное значение имеет развитие импульсных методик, позволяющих в небывалой степени контролировать намагниченность образца и управлять ею. В результате с помощью импульсной спектроскопии ЯМР химики получают, вероятно, более обширную структурную информацию, чем с использованием любого другого отдельно взятого аналитического метода. [37]