Cтраница 2
Они легко подвергаются одноосной деформации на 200 % и более. По своей природе эта деформация высокоэластическая и связана с распрямлением цепей. Однако из-за наличия стерических затруднений вследствие больших размеров циклов процесс распрямления цепей часто бывает затруднен, что приводит к особенности их ориентации. Так, например, в ряде работ [40; 47] была установлена бимодальная зависимость прочности ориентированных волокон от температуры вытяжки. Эта бимодальная зависимость связана с существованием четырех температурных областей вытяжки, в каждой из которых наблюдаются релаксационные переходы. На рис. 3.10 представлен типичный пример зависимости прочности Р и максимальной кратности вытяжки / Смаке от температуры для волокон из поли-л-фениленизофтал-амида. Хорошо видно наличие четырех температурных ( релаксационных) областей, в каждой из которых наблюдается своя специфика структурообразования. В первой температурной области ( 200 - 260 С) эффективное упрочнение осуществляется в режиме вынужденной эластичности, а во второй ( 260 - 300 С) - в режиме истинной высокоэла-стичности, когда интенсивные релаксационные процессы снижают прочность Р, а кратность вытягивания / Смаке растет. [16]
Весьма важными для понимания роли структурообразования в кинетике полимеризации являются исследования полимеризации в предпе-реходном состоянии. Это позволяет варьировать взаимную ориентацию молекул мономера в широких пределах и реализовать предпереходное состояние. В предпереходный период, когда система изотропна, создаются благоприятные кинетические условия и скорость роста цепи возрастает, что обусловлено гетерофазными флуктуа-циями. Последние реализуются в переходном состоянии в результате растворения жидкокристаллических структур при добавлении растворителя. Гетерофазные флуктуации выполняют роль зародышей жидких кристаллов. В жидком кристалле гетерофазные флуктуации возникают в виде микрокапель изотропной жидкости. На примере указанных выше мономеров было установлено, что по обе стороны фазового перехода возможно зарождение структурных элементов, ответственных за изменение кинетических условий образования полимера. При жидкофазной полимеризации такие условия не создаются. В образовании гетеро-фазных флуктуации участвуют те же молекулярные единицы, что и при образовании жидкого кристалла. Кинетические эффекты, обусловленные спецификой структурообразования, проявляются лишь в том случае, когда сам мономер является компонентом, активно участвующим в образовании жидкокристаллических зародышей, либо взаимодействует с молекулами, принимающими участие в их образовании. Если мономер не образует жидких кристаллов или димерных комплексов с добавками, способными к образованию таких зародышей, то зародыши новой фазы еще не обусловливают возникновение кинетических эффектов. [17]