Cтраница 2
Специфичность липаз очень низкая; требуется лишь, чтобы субстратом был сложный эфир, состоящий из спирта и органической кислоты. Но они обладают определенно выраженной стереохимической специфичностью. Характерную черту липаз составляет известная степень легкости, с которой они катализируют как гидролиз, так и синтез сложных эфиров и жиров. [16]
Появляется работа Бредига и Фаянса [10] об оптически избирательных органических катализаторах. Она содержит первые попытки объяснения стереохимической специфичности ферментов с помощью органических моделей. Так, прежде всего устанавливается, что никотин расщепляет антиподы кам-форкарбоновой кислоты с различной скоростью. [17]
В активности ферментов различают много типов и степеней специфичности. В первую очередь следует отметить стереохимическую специфичность, состоящую в том, что фермент, катализирующий реакцию оптически деятельного соединения, не обладает каким-либо действием на его оптический антипод и, вообще говоря, на стерические изомеры этого соединения, находящиеся в тех же условиях. Это явление впервые наблюдал Пастер, применивший его как метод разделения оптических изомеров. Некоторые примеры стереоспецифических ферментативных реакций были рассмотрены на стр. Приведем также мышечную молочную дегидразу - фермент, действующий в совокупности с коде-гидразой I, дегидрирующий L-молочную кислоту в пировиноградную кислоту и гидрирующий пировиноградную кислоту только в L-молочную кислоту. Этот фермент не активен по отношению к D-молочной кислоте ( см. стр. Однако во многих микроорганизмах существует фермент, действующий аналогичным образом специфически только на D-молочную кислоту ( см. стр. Аналогично пептидазы действуют только на аминокислоты ряда L, а аргиназа ( о которой говорилось выше) превращает в орнитин и мочевину в результате гидролиза только L-аргинин и не обладает каким-либо действием на D-аргинин. [18]
Белок, модифицированный сочетанием с аналогичным производным L-винной кислоты, дает антиген, отличающийся от первого. Таким образом, антигены обнаруживают также и стереохимическую специфичность. Пока еще не установлено, какие группы природных белков, служащих антигенами, обладают характером гаптенов, но, вероятно, это группы с ионными зарядами. Замечательно то, что сыворотка животного может содержать очень большое число антител и что организм синтезирует новые синтетические антитела, когда он атакуется антигенами, не встречающимися обычно в природе. [19]
В книге изложена теория органического катализа и принципы создания наиболее активных органических катализаторов. Рассмотрены следующие вопросы: главновалентный и металло-комплексный катализ, кинетика реакций, зависимость между строением и активностью катализаторов, структурнохимическая и стереохимическая специфичность, история развития органических катализаторов. [20]
Эти выдающиеся исследования Вудворда, Эшенмозера и их сотрудников показали, что координирующая способность иона металла позволяет расширить и обогатить возможности органического синтеза. Конечно, применение координирующего эффекта - это лишь частный случай предварительной ориентации реакционных центров, которая должна приводить к высокой структурной и стереохимической специфичности протекания внутримолекулярных процессов. [21]
В книге изложена теория органического катализа и принципы создания наиболее активных органических катализаторов. Рассмотрены следующие вопросы: главновалентные и металлоком-тлексные катализаторы, кинетика реакций, зависимость между - строением и активностью катализаторов, структурнохимическая и стереохимическая специфичность, история развития органических ( Катализаторов. Обсуждается также актуальная проблема химизма действия ферментов. [22]
Тем самым мы получаем объяснение, каким путем возникла оптическая активность природных веществ. До тех пор пока существуют ферменты, должна существовать также и оптическая активность, так как оптически неактивные вещества вследствие высокой стереохимической специфичности ферментов и увеличения оптической чистоты при их образовании имеют тенденцию становиться оптически активными. Как только в развивающемся и размножающемся организме по какой-либо причине появляется хотя бы незначительная оптическая активность, она постепенно неизбежно развивается в полную оптическую чистоту. Первотолчком может быть случайное явление, которое, согласно теории вероятности, в ходе длительного развития должно привести к возникновению незначительной оптической активности. Таким образом, может быть, это случайность, что природные вещества обладают именно такой конфигурацией, которую мы сегодня у них находим. Вообще говоря, точно так же возможно было бы существование и мира-антипода, в котором организмы вырабатывали бы / - глюкозу, / - винную кислоту, - молочную кислоту и cf - аминокислоты. [23]
Исключением являются лишь абсолютно стереохимически специфичные ферменты, если таковые вообще существуют. Если синтезировать фермент с помощью других оптически активных ферментов, то вновь образовавшийся продукт не может быть строго оптически чистым, если, конечно, не исходить из невероятного предположения, что все используемые при этом ферменты обладают абсолютной стереохимической специфичностью. Поскольку подобные процессы повторялись на протяжении геологических эпох бесконечное число раз, то оптическая активность ферментов ( следовательно, и активность других природных веществ) давно должна была бы исчезнуть, если бы уменьшение оптической чистоты не компенсировалось бы увеличением оптической чистоты при других процессах. [24]
Ключ либо подходит, либо не подходит, другого случая быть не может. При опытах с ферментами мы, напротив, наблюдали все виды переходов между крайними положениями, в том числе такие случаи, когда один антипод, по-видимому, вообще не реагировал и когда антиподы по своей реакционной способности почти не отличались друг от друга. Асимметрические катализаторы обладают весьма различной стереохимической специфичностью. Таким образом, кинетический способ рассмотрения в общем лучше отображает факты, хотя до сих пор и отсутствуют модели абсолютной специфичности. [25]
Для большинства ферментов характерна высокая специфичность действия. Благодаря этому достигается та строгая упорядоченность и теснейшая взаимосвязь отдельных реакций, которые создают систему биологического обмена веществ. Одним из важных видов специфичности является стереохимическая специфичность. [26]
Второй тип ферментов обладает более ограниченной специфичностью, называемой групповой специфичностью. В реакции гидролиза, подобной приведенной выше, ферменты такого типа требуют, чтобы А соответствовал определенному типу, причем характер В безразличен. Как уже отмечалось, каждый из этих ферментов гидролизует ( в рамках своей стереохимической специфичности) как дисахариды, так и гликозиды; следовательно, они специфичны только для остатка моносахарида и в большой степени безразличны к характеру аглюкона. [27]
Стереохимическая специфичность-состоит в том, что фермент действует только на один из пространственных стереоизомеров. Например, а - и рметилглюкозиды расщепляются разными ферментами. Фермент проявляет специфичность к цис - и транс-формам. Стереохимической специфичностью обладают не только ферменты реакций распада, но и реакций синтеза. Изучение стереоспе-цифичности ферментов имеет большое значение для выяснения строения активного центра и механизма их действия. [28]
С другой стороны, некоторые наблюдения позволяют считать, что субстрат соединяется с ферментом в нескольких точках. Так, все протеолитические ферменты расщепляют пептидные связи, но эти связи должны быть ориентированы строго специфично в отношении к окружающим белковым цепям и полярным группам молекулы субстрата. Действию протеолити-ческих ферментов подвергаются только 1-формы аминокислотных остатков, d - формы синтетических пептидов полностью инертны. Для объяснения стереохимической специфичности предполагается, что субстрат должен быть присоединен к ферменту по крайней мере в трех точках. [29]
Шибата и сотрудники [18, 19] исследовали стереохимическую - специфичность оптически - активных органических комплексов кобальта. Кроме того, () - катехин окислялся () - формой того же комплекса намного быстрее, чем ( -) - формой. Важным результатом является то, что стереохимическую специфичность можно вызвать с помощью асимметрического катализатора и в отсутствие асимметрического С-атома. [30]