Cтраница 2
Этот новый метод синтеза специально разработан для получения фторированных спиртов. Спирт присоединяется к перфторолефину в присутствии перекисей по свободнорадикальному механизму. Из метилового спирта получают первичные спирты, другие первичные спирты образуют вторичные спирты, а вторичные спирты образуют третичные спирты. [16]
Наиболее быстро реагируют третичные спирты, менее быстро - вторичные, тогда как с первичными спиртами эта реакция проходит очень медленно. Представляло интерес выяснить, происходит ли при этой реакции промежуточное образование олефина, и с этой целью было исследовано поведение метилового и бензилового спиртов, которые неспособны к олефинообра-зованию. Оба эти соединения, в отличие от других первичных спиртов, относительно быстро вступали в реакцию, причем образовывался гомологичный спирт: при конверсии метилового спирта было получено до 40 мол. В обоих случаях, однако, были получены и продукты восстановления: из метилового спирта образовался метан с выходом 8 мол. Конверсия метилового спирта в метан представляет собой, повидимому, единственный случай, когда из чистого алифатического спирта получаются заметные количества углеводорода. Свойства бензилового спирта и его производных будут рассмотрены ниже. [17]
В большинстве случаев такие выходы не оптимальны и часто после прекращения реакции значительные количества алкилга-логенидов остаются в неизмененном виде. Все приведенные в табл. 1 реакции, кроме одной, представляют собой реакции карбоксиметилирования. По-видимому, единственная известная реакция карбоксиэтилирования протекает так же хорошо, как реакции карбоксиметилирования, и нет причин полагать, что другие первичные спирты не могут с таким же успехом участвовать в этой реакции. Обе основные побочные реакции при этом синтезе - результат взаимодействия алкилирующего агента с растворителем, в результате которого образуются сложный эфир и ( или) олефин. Сильно нуклеофильный кар-бонилкобальтат-анион может вызывать реакции элиминирования, сопровождающиеся образованием карбонилгидрида кобальта и олефина. Кроме того, алкилтетракарбонилкобальт может распадаться на карбонилгидрид и олефин, прежде чем происходит карбонилирование и алкоголиз. Обычно эти побочные продукты характеризуются меньшей температурой кипения, чем сложные эфиры, и их можно разделить перегонкой или, гидролизовав эфир, отделить растворимую в основании кислоту от побочных продуктов. По-видимому, кислоты могут получаться непосредственно в процессе этой реакции при использовании такого растворителя, как водный диоксан, который достаточно основен, чтобы нейтрализовать все образующиеся кислоты. [18]
Амиловые спирты, главным образом в виде своих эфиров, находят себе широкое применение в качестве растворителей для нитроклетчатки, а также и при получении пироксилиновых лаков. До открытия описанных выше синтетических способов получения амиловых спиртов главным источником их являлось так называемое сивушное масло, которое представляет собой побочный продукт, получающийся при спиртовом брожении. Обыкновенное сивушное масло содержит два первичных амиловых спирта ( 3-метилбутанол и 2-метилбутанол), а также и другие первичные спирты, в число которых входят норм, пропиловый спирт, изобутиловый и норм, гексиловый спирты. С другой стороны, синтетические амиловые спирты, полученные из нефтяных пентанов, содержат не только первичные, но также вторичные и третичные спирты, количественное соотношение которых зависит главным образом от способа хлорирования и условий, при которых проводился гидролиз. При работе по способу, который описали Ayres56a и Clark56b, получаются шесть из возможных восьми изомерных спиртов. Три из числа этих спиртов обладают первичным характером, два принадлежат ко вторичным спиртам и один - к третичным, причем эта смесь изомеров обладает приблизительно следующим составом: 50 % первичных изо-амиловых спиртов, 25 % первичного норм, амилового спирта и остальные 25 % - смесь вторичных и третичных спиртов. Физические свойства этих шести амиловых спиртов даны в табл. 138 ( см. стр. [19]
Эти авторы наблюдали понижение vOH 1-оксиферроцена до 3574 см-1 и две полосы у 2-фенилфенола при 3630 и 3601 см-1. Был исследован 2-фенилфенол, его замещенные производные, замещенные бензило-вые спирты ( у которых аномально низкое значение vOH мономеров по сравнению с другими первичными спиртами отнесено за счет связи с я-злектронами), ароматические спирты, алкенилфенолы, оксибифенил - и фенилэтиловые спирты. Эти авторы обнаружили, что эффекты ассоциации сохраняются у замещенных фенолов, в которых винильная группа отделена от цикла одной или двумя группами СН2, а также у тех соединений, в которых винильная группа замещена ароматическим циклом. Смещения частот во всех этих случаях сравнительно малы; характерные значения энергии связи составляют 0 46 ккал / моль для 2-аллилфенола, 0 33 ккал / моль для 2-бензилфенола и 1 45 ккал / моль для 2-фенилфенола. [20]
Уже при гидролизе хлористого металлила в соответствующий спирт всегда в качестве побочного продукта получается диметаллиловый эфир, поскольку при наличии щелочей нельзя полностью избежать взаимодействия образовавшегося спирта с еще присутствующим в смеси хлористым металлилом вследствие большой скорости реакции между этими веществами. Смешение хлористого металлила и металлилового спирта в присутствии 50 % - ного раствора едкого натра вызывает повышение температуры. При 90 реакция протекает настолько быстро, что при хорошей тепловой изоляции аппарата выделяющегося тепла вполне хватает для поддержания этой температуры. Таким способом легко добиваются 90 % - ного выхода диметаллилового эфира; наряду с этим получаются небольшие количества металлилового спирта, образовавшегося за счет гидролиза. Другие первичные спирты также вступают легко в эту реакцию. Смешанный эфир металлилового спирта и и-нитрофе-нола приобрел значение как промежуточный продукт в производстве одного из средств для борьбы с сельскохозяйственными вредителями. [21]
Перевод хлористого металлила в диметаллиловый эфир [ 261 - Ужо при гидролизе хлористого металлила в соответствующий спирт всегда в качестве побочного продукта получается диметаллиловый эфир, поскольку при наличии щелочей нельзя полностью избежать взаимодействия образовавшегося спирта с еще присутствующим в смеси хлористым металлилом вследствие большой скорости реакции между этими веществами. Смешение хлористого металлила и металлилового спирта в присутствии 50 % - ного раствора едкого натра вызывает повышение температуры. При 90 реакция протекает настолько быстро, что при хорошей тепловой изоляции аппарата выделяющегося тепла вполне хватает для поддержания этой температуры. Таким способом легко добиваются 90 % - ного выхода диметаллилового эфира; наряду с этим получаются небольшие количества металлилового спирта, образовавшегося за счет гидролиза. Другие первичные спирты также вступают легко в эту реакцию. Смешанный эфир металлилового спирта и п-нитрофе-нола приобрел значение как промежуточный продукт в производстве одного из средств для борьбы с сельскохозяйственными вредителями. [22]
У вторичных спиртов углерод-кислородная связь разрывается при температурах, превышающих 200, с образованием соответствующих углеводородов. С первичными спиртами, содержащими в а-положении бензольное или пиррольное кольцо, эта реакция идет при более низкой температуре. Фурановое и пиридиновое кольца оказывают меньшее влияние. У других первичных спиртов происходит расщепление цепи между первым и вторым атомами углерода. [23]