Cтраница 2
С - Н, можно превратить в спирты [131]; практически это относится к третичным связям С - Н, так что в результате реакции получают третичные спирты. Отчасти это связано с тем, что третичные связи С - Н более чувствительны к свободноради-кальной атаке, а отчасти с тем, что вторичные и первичные спирты окисляются далее под действием участвующих реагентов. УФ-облучением [136], однако эти реагенты часто дают более низкие выходы. Под действием этого реагента дальнейшее окисление спиртов не происходит и в продуктах реакции ке-тоны не обнаружены. [16]
Не исключена, однако, возможность того, что в случае у - Фенил бутилового спирта имеет место непосредственная циклизация, так как именно из фенилбутанола, а не из 4-фенил - 1-бутена можно получить с хорошим выходом тетралин. Не только первичные, но и вторичные и третичные спирты указанного выше типа могут претерпевать подобные циклизации, и именно лишь третичные спирты превращаются при этом в инданы; в случае вторичных и первичных спиртов, в которых фенильная группа находится в ( 3-но-ложении к гидроксилу, образующиеся в результате дегидратации арилолефины при действии серной кислоты способны скорее к полимеризации, а не к циклизации. Поэтому при помощи этой реакции можно получить 1 1-диметилинданы и их гомологи, но нельзя получить таких, в которых в положении 1 находится атом водорода. С другой стороны, таким образом можно легко получить как тетралин, так и 1 1-диметилтетралин. В более поздней работе этими авторами описан синтез 1 1 6-триметилтетралина, так называемого ионена, который впервые был получен Тиманом и Крюгером [1265] в результате дегидратации а - и ( З - ионона и обладает, как это было доказано Богертом и его сотрудниками, указанной выше формулой строения. [17]
Реакционная способность галогеноводородов уменьшается в ряду HI HBr НС1 HF. Скорость реакции с HF слишком мала для прямого превращения спиртов в алкилфториды. Скорость реакции замещения резко снижается в ряду третичный вторичный первичный спирт. Для получения третичных алкилгалогенидов обычно достаточно насытить третичный спирт газообразным галогеноводородом при 0 - 10 С или обработать водной соляной, бромистоводородной или йодистоводородной кислотой в течение короткого промежутка времени при 0 - 20 С. Для получения первичных и вторичных алкилбромидов и алкилйодидов обычно требуется нагревание смеси спирта, концентрированиой бромистоводородной или йодистоводородной кислоты и концеитрированиой серной кислоты в течение нескольких часов. [18]
Реакционная способность галогеноводородов уменьшается в ряду HI НВг НС1 HF. Скорость реакции с HF слишком мала для прямого превращения спиртов в алкилфториды. Скорость реакции замещения резко снижается в ряду третичный вторичный первичный спирт. Для получения третичных алкилга-логенидов обычно достаточно насытить третичный спирт газообразным галогеноводородом при О - 10 С или обработать водной соляной, бромистоводородной или йодистоводородной кислотой в течение короткого промежутка времени при 0 - 20 С. Для получения первичных и вторичных алкилбромидов и алкил-йодидов обычно требуется нагревание смеси спирта, концентрированной бромистоводородной или йодистоводородной кислоты и концентрированной серной кислоты в течение нескольких часов. [19]
Для получения этих, весьма легко гадролизующихся, эфиров необходимо пользоваться методами непрямой этерификации. Третичные спирты и хлор-ангидриды кислот, как например хлористый ацетил, не дают эфиров органических кислот, а предпочтительно - третичные хлористые алкилы, - в полной противоположности с поведением вторичных и первичных спиртов. [20]
Можно считать, что эта реакция протекает по следующему механизму. В присутствии карбонила кобальта, который, как известно, является сильной кислотой и может дегидратировать спирты, последние превращаются в олефины, вступающие затем в реакцию гидроформилирования. С этими представлениями согласуется то обстоятельство, что третичные спирты легче всего вступают в реакцию наращивания углеродной цепи, вторичные - труднее, а первичные реагируют очень медленно; это вполне соответствует изменению относительной скорости дегидратации в ряду третичных, вторичных и первичных спиртов. [21]
Наиболее удобный метод распознавания трех классов алифатических спиртов предложил Kamm 5, использовавший различие в скорости, с которой спирты реагируют с бромистоводородной кислотой. Третичные спирты1 реагируют наиболее легко, а вторичные - занимают промежуточное положение. Третичные спирты реагируют моментально с образованием нерастворимых хлоридов, всплывающих в течение нескольких минут на поверхность. Остающаяся жидкость, содержащая, возможно, и вторичные и первичные спирты, обрабатывается при 26 - 27 шестью объемами реагента, полученного растворением 136 г безводного хлористого цинка в 105 г Концентрированной соляной кислоты. В этих условиях вторичные спирты дают хлористые алкилы: и, при стоянии, прозрачный раствор становится мутным в течение 5 минут. Если других изменений, кроме потемнения раствора, не наблюдается, считают, что вторичные спирты отсутствуют. [22]
Прямых способов замещения водорода в предельных углеводородах водным остатком не выработано, и замещение это достигается кос-ленным путем, переходя через галоидопроизводные. Некоторые гало-идопроизводные меняют свой галоид уже при настаивании при обыкновенной температуре с водой. Таковы галоидопроизводные, содержащие группу СХ, превращающиеся при этом в третичные спирты. Галоидопроизводные, содержащие группы СНХ или СН2Х и отвечающие вторичным и первичным спиртам, реагируют труднее. [23]
Концентрированные галогеноводородные кислоты способны замещать гидроксильную группу в спиртах на галоген, образуя нерастворимые в воде галогенопроизводные. Но замещение проходит с различной скоростью в зависимости от природы спирта. Первичные, вторичные и третичные спирты различают по реакции их с соляной кислотой в присутствии хлорида цинка и без него. Так, третичные спирты реагируют с концентрированной соляной кислотой без хлорида цинка при комнатной температуре уже в течение 5 мин, а вторичные и первичные спирты при этом не реагируют. [24]
Давидсон [1264], подробна изучишпие эту реакцию, дали ей название циклогидратации. Повидимому, отщепление воды но протекает здесь прямо, как эта указано в приведенной выше общей формуле, а, вероятно, первоначально имеет место образование ненасыщенных боковых цепей, в результате чего происходит в дальнейшем замыкание-кольца. Но исключена, однако, возможность того, что л случае 7-фенил бутилового спирта имеет место непосредственная циклизация, так как именно из фенилбутанола, а ие из 4: - фенил-1 - бутена можно получить с хорошим выходом тетралин. Не только первичные, но и вторичные и третичные спирты указанного выше типа могут претерпевать подобные циклизации, и именно лишь третичные спирты превращаются при этом в инданы; в случае вторичных и первичных спиртов, в которыхфенильная группа находитсяв - по-ложении к гидроксилу, образующиеся в результате дегидратации арилолефины при действии серной кислоты способны скорее к полимеризации, а не к циклизации. Поэтому при помощи этой реакции можно получить 1 1-димотнлииданы и их гомологи, но нельзя получить таких, в которых в положении 1 находится атом водорода. С другой стороны, таким образом можно легко получить как тетралин, так и 1 1-диметилтетралин. В более поздней работе этими авторами описан синтез 1 1 6-триметилтетралина, так называемого иоиена, который впервые был получен Тиманом и Крюге-ром [1265] в результате дегидратации а - и fi - ионона и обладает, как это было доказано Вогсртом и его сотрудниками, указанной выше формулой строения. [25]
Современные методы замещения спиртовой гидроксильной группы на галоген отличаются высокой регио - и стереоселективностью. Такие реагенты используют для региоселективного замещения ОН-гругшы в мягких условиях и с очень высокой степенью инверсии конфигурации. Трифенилфосфни образует стабильные комплексы с бромом и хлором. Эти комплексы превращают спирты в алкилгапогениды. Метод особенно удобен для вторичных и первичных спиртов, для которых можно ожидать изомеризации и перегруппировки. [26]