Окисляемый спирт

Cтраница 1

Окисляемый спирт полностью превращают в алюминиевый алкоголят; затем к реакционной смеси в качестве акцептора водорода прибавляют альдегид ( коричный, анисовый) с температурой кипения, примерно па 50 превышающей температуру кипения альдегида, получающегося при окислении исходного спирта; после этого продукт реакции медленно отгоняют в вакууме - Как видно из данных табл. VII, указанный способ с успехом применяется для окисления даже таких спиртов ( например, цитропеллола), которые не удается окислить в присутствии хипона. [1]

Кинетические кривые накопления продуктов реакции окисления изопропилового.| Схема установки для окисления изопропилового. [2]

В случае добавки в окисляемый спирт веществ, ингибирующих реакцию окисления ( например, фосфорной кислоты или ее солей), период индукции растягивался до 6 - 7 и более часов. [3]

Кинетические кривые накопления продуктов реакции окисления изопропилового.| Схема установки для. [4]

В случае добавки в окисляемый спирт веществ, ингибирующих реакцию окисления ( например, фосфорной кислоты пли ее солей), период индукции растягивался до 6 - 7 и более часов. [5]

Реакция происходит между алюминиевым производным окисляемого спирта, которое образуется путем взаимодействия с mpem - бутилатом алюминия и ацетоном. Ацетон в этом случае является акцептором водорода, его можно также заменить другими кетонами, например циклогексано-ном или хиноном. [6]

Благодаря этому в реакционном комплексе, включающем окисляемый спирт, облегчается гидридный переход от атома углерода, связанного с гидроксильной группой, что в конечном счете и приводит к превращению исходного спирта в кетон ( реакция, обратная восстановлению ке-тонов по Меервейну - Понндорфу - Всрлею, см. стр. [8]

Первая стадия реакции состоит в быстрой переэтерификации и образовании хромата окисляемого спирта. Затем происходит отщепление протона от углерода, который был связан с гидроксильной группой ( в этом случае вода действует как основание; реакция ускоряется в присутствии следов пиридина), и распад аниона с образованием кетона по той же схеме, что и окисление первичных спиртов хромовым ангидридом ( см. стр. [9]

Продолжительность и температура реакции могут изменяться is широких пределах в зависимости от характера окисляемого спирта, хотя выбор растворителя и вещестяа, служащего акцептором водорода, определяет максимальную температуру, которой можно достигнуть. Обычно реакции с ацетоном в кипящем бензоле продолжаются от 4 до 20 час. Следует отмстить, что в большинстве описанных в литературе примеров оптимальная продолжительность реакции не определялась. Подробное изучение процесса окисления гераниола показывает [125], что при увеличении продолжительности реакции от 1 суток до 68 час. Весьма распространенной является методика, по-видимому, в одинаковой степени применимая как к насыщенным [19, 192], так и к ненасыщенным спиртам [45-47], согласно которой раствор изопропилата алюминия прибавляют по каплям в течение получаса к медленно перегоняющемуся раствору спирта в толуоле и циклогексаноне. Для одновременного окисления и конденсации первичного спирта с ацетоном требуется 1 - 2 суток. [10]

Снатцке, 1961) для окисления применяют хромовый ангидрид, который перемешивают с раствором окисляемого спирта ( например, холестано-ла) в диметилформамиде до растворения, после чего к раствору прибавляют каталитическое количество серной кислоты. Реакция протекает при комнатной температуре. Ацетонидные и кетальные группы ( см. 12.41) при этом не затрагиваются. [11]

Хромовую смесь применяют для окисления первичных и вторичных спиртов, причем в зависимости от характера окисляемого спирта реакцию1 ведут при различных температурах. [12]

Вследствие этого окисление третичных спиртов должно сразу сопровождаться разрывом цепи и приводить к образованию нескольких кислот, каждая из которых содержит меньшее количество атомов углерода, чем окисляемый спирт. [13]

В заключение следует отметить, что характер кинетических кривых накопления продуктов реакции и ход процесса в целом может несколько меняться по сравнению с показанным на рис. 2 в случае наличия в окисляемом спирте различных примесей, что имеет место при переходе на техническое сырье. Так, например, ионы тяжелых металлов ускоряют распад перекисных соединений и тем самым способствуют развитию реакции до больших глубин. Это выражается иногда в снижении выхода перекисных соединений и более быстром накоплении таких молекулярных продуктов, как ацетон и уксусная кислота. [14]

Скорость реакции окисления возрастает с увеличением количества высших оксидов никеля как в объеме раствора, так и на поверхности анода, и с повышением температуры. Большое значение имеет строение окисляемого спирта. Спирты с меньшей длиной углеродной цепи и нормального строения окисляются легче, чем спирты изостроения, а первичные спирты - быстрее вторичных. [15]

Страницы: 1 2