Cтраница 3
Чем сильнее органические кислоты, тем легче они присоединяются к этиленовой связи. Таким образом, по мере увеличения углеводородного остатка, связанного с карбоксильной группой, понижается и способность кислот присоединяться по двойной связи. Двухосновные насыщенные жирные кислоты химически менее активны и труднее присоединяются по двойной связи, чем соответствующие им одноосновные кислоты. Активность в их ряду понижается от щавелевой к янтарной кислоте. Однако и эти кислоты в присутствии этилэфирата фтористого бора присоединяются к олефинам и дают высокие выходы эфира. Так, щавелевая кислота с псевдобутиленом при 97 за 24 часа образует ди-втор. [31]
Ашан [120] показал, что хлорсульфоновая кислота довольно легко реагирует с углеводородами с разветвленной цепью. Согласно данным Янга [2119], эта кислота значительно быстрее взаимодействует с разветленными углеводородами, чем с углеводородами с прямой цепью. Способность кислоты легко реагировать с ненасыщенными углеводородами была известна уже давно. Шепард, Хенне и Мидгли [1666] выделили из бензиновой фракции нормальные насыщенные алифатические углеводороды от пентана до декана; для этого ненасыщенные соединения и соединения с разветвленной цепью удаляли, обрабатывая бензиновую фракцию хлорсульфоновой кислотой, причем обработку продолжали до прекращения изменений плотности. Нормальные парафины отделяли от нафтенов фракционированной перегонкой. [32]
Для травления и фосфатирования деталей из стали и алюминиевых сплавов используется ортофосфорная кислота. Помимо высокой скорости травления растворы на основе фосфорной кислоты обладают еще тем преимуществом, что, вступая во взаимодействие с поверхностью детали, образуют тонкую, эластичную, прочную пленку фосфатов, повышающую антикоррозионную стойкость изделия. Способность кислоты образовывать активные композиции с различными веществами позволяет совмещать операции обезжиривания, травления и фосфатирования. [33]
Для увеличения дебита газовых скважин широкое применение находят кислотные обработки призабойной зоны. При этом используется способность кислоты растворять различные породы, слагающие продуктивный пласт, что увеличивает проницаемость призабойной зоны, создает благоприятные условия для ее очистки от различных загрязнений и увеличения дебита газа. [34]
Нам уже известно, что растворы соляной, серной и азотной кислот хорошо проводят электрический ток, что степень диссоциации этих кислот велика. Что же касается уксусной кислоты, то степень диссоциации ее незначительна и растворы ее в связи с этим плохо проводят электрический ток. Мы убеждаемся, что способность кислот вступать в характерные для них реакции зависит от степени их диссоциации, о которой мы можем судить по электропроводности их растворов. [35]
Водородная связь между кислотой и основанием, например растворителем, двояко влияет на силу кислот. С одной стороны, образование продуктов присоединения поляризует молекулу кислоты и как бы подготовляет ее к дальнейшей диссоциации, но с другой стороны, образование прочного продукта присоединения уменьшают активную массу диссоциирующей кислоты и тем самым уменьшают ее способность к диссоциации - Энергия, выделенная при образовании продукта присоединения является результатом выделения энергии при образовании собственно водородной связи и поглощением энергии, затрачиваемой на деформацию связей между водородом и остальными атомами в молекуле, например, затратой энергии на деформацию ОН-связи в молекулах фенолов и карбоновых кислот. Выделенная свободная энергия и, следовательно, константа нестойкости является результатом суммарного эффекта. Так как энергия выделяется, а константа нестойкости меньше единицы, образование водородной связи уменьшает способность кислоты к диссоциации. [36]
Либих отмечал, что водородная теория кислот ( в противовес кислородной) объединяет все кислоты в единый класс веществ со сходными реакциями. Он писал: Кислотами называются определенные водородные соединения, водород которых может быть замещен металлами. Тела, теперь называемые нами безводными кислотами ( ангидридами), обладают способностью, соединяясь с металлическими окисями, образовывать соли, но большей частью лишь при прибавлении воды. Принцип теории Дэви, который нужно иметь в виду при ее оценке, состоит в том, что насыщающая способность кислоты становится им в зависимость от количества содержащегося в ней водорода или же от доли его, так что если мы радикалом кислоты назовем совокупность всех остальных ее элементов, то состав радикала не будет оказывать ни малейшего влияния на эту насыщающую способность [ цит. [37]
В присутствии кислот наблюдается интенсивное образование полисульфидных связей в начале вулканизации. Для смесей, содержащих кислоту с наибольшей и наименьшей молекулярными массами, характерна одна и та же зависимость содержания полисульфидных связей от продолжительности вулканизации. Разница в том, что в присутствии стеариновой кислоты, имеющей более длинный углеводородный радикал, полисульфидные связи образуются в несколько большем количестве. Образование поперечных связей меньшей сульфидности при использовании кислоты с малой молекулярной массой объясняется тем, что с уменьшением длины углеводородного радикала возрастает способность кислоты к диссоциации. Благодаря атому активный комплекс, состоящий из ускорителя, ZnO и жирной кислоты, быстрее реагирует и присоединяется к полимеру. [38]
Водородная связь между кислотой и основанием, например растворителем, двояко влияет на силу кислот. С одной стороны, образование продуктов присоединения поляризует молекулу кислоты и как бы подготовляет ее к дальнейшей диссоциации, но, с другой стороны, образование прочного продукта присоединения уменьшает активную массу диссоциирующей кислоты и тем самым уменьшает ее способность к диссоциации. Энергия, выделенная при образовании продукта присоединения, является результатом выделения энергии при образовании собственно водородной связи и поглощения энергии, затрачиваемой на деформацию связей между водородом и остальными атомами в молекуле, например, затратой энергии на деформацию связи ОН в молекулах фенолов и карбоновых кислот. Выделенная свободная энергия является результатом суммарного эффекта. Так как энергия выделяется, образование водородной связи уменьшает способность кислоты к диссоциации. Большая способность кислот к диссоциации в растворителях, образующих более прочные соединения, является результатом того, что, как правило, эти растворители более основные и характеризуются большей энергией сольватации ионов, и в первую очередь протонов. Большая энергия сольватации компенсирует уменьшение свободной энергии раствора при образовании водородной связи. В результате этого кислоты в таких растворителях диссоциируют сильнее. [39]