Cтраница 3
Авторы измерили величину эффекта, наблюдавшегося при введении дейтерия в р-положения по метильной группе, а также по заместителю R, в качестве которого они последовательно использовали метил, этил, изопропил и феноксиметил. Исходя из разумного предположения об аддитивном характере эффекта, приходящегося на один р-атом дейтерия, они определили соответствующие средние величины изотопных эффектов для реакции гидролиза в 90 % - ном диоксане при 25: AAf / n 14, 30, 51 и 57 кал для метильной, этильной, изопропильной и феноксиметильной групп соответственно. Направление, в котором изменяются изотопные эффекты для первых трех групп, вновь указывает на то, что с увеличением степени разветвленности у р-углеродного атома влияние р-дейтерирования в расчете на один атом дейтерия возрастает. Величины изотопных эффектов при дейтерировании по алкильной группе составляют примерно одну треть от соответствующих эффектов в реакциях сольволиза третичных алкилгалогенидов в 80 % - ном этиловом спирте. Вероятно, он обусловлен тем, что группы, притягивающие электроны по индуктивному механизму, по данным Бейкера [ 73ж ], усиливают способность атомов водорода, связанных с одним и тем же атомом углерода, к гиперконъюгации. [31]
Водород и его изотопы отличаются характерной особенностью, которую не имеет ни один другой элемент. После того, как атом водорода образовал с другим атомом валентную связь, он способен присоединить второй атом достаточно электроотрицательного элемента. Эта дополнительная связь называется водородной. Легче всего водород ее образует с фтором и кислородом и в меньшей степени с азотом, серой, хлором и др. Водородную связь нельзя рассматривать как обычную валентную связь, так как водород не может иметь валентность больше единицы. Вместе с тем, это и не ван-дер-ваальсовая связь, так как в отличие от последней, водородная связь, как и валентные связи, локализована между определенными атомами. Энергия водородной связи значительно меньше энергии валентных связей, но выше энергии ван-дер-ваальсовых связей. Способность атомов водорода и его изотопов образовывать водородные связи зависит от исключительно малого размера их положительного иона, который является голым ядром. [32]