Cтраница 1
Способность карбонильной группы к реакциям присоединения может сильно изменяться в зависимости от одного из двух структурных факторов. Первый - это наличие у карбонильного атома углерода других групп, например галоген -, окси -, алкокси - или аминогруппы, вызывающих М - эффект. Образующиеся при этом структурные фрагменты являются функциональными группами, характерными для карбоновых кислот и их производных, и, как было отмечено в гл. Поскольку частичный положительный заряд распределяется между атомом углерода и соседним атомом галогена, кислорода или азота, способность указанного атома углерода к взаимодействию с нуклеофилом будет меньше, и, следовательно, кислоты и их производные, если и будут присоединять нуклеофильные реагенты, то не с такой легкостью, которая свойственна простым карбонильным соединениям. Более детально их свойства обсуждены в гл. [1]
Способность карбонильной группы к реакциям присоединения может сильно изменяться в зависимости от одного из двух структурных факторов. Первый - это наличие у карбонильного атома углерода других групп, например галоген -, окси -, алкокси - или аминогруппы, вызывающих Ц - М - эффект. Образующиеся при этом структурные фрагменты являются функциональными группами, характерными для карбоновых кислот и их производных, и, как было отмечено в гл. Поскольку частичный положительный заряд распределяется между атомом углерода и соседним атомом галогена, кислорода или азота, способность указанного атома углерода к взаимодействию с нуклеофилом будет меньше, и, следовательно, кислоты и их производные, если и будут присоединять нуклеофильные реагенты, то не с такой легкостью, которая свойственна простым карбонильным соединениям. Более детально их свойства обсуждены в гл. [2]
Реакции, обусловленные способностью карбонильной группы к поляризации. Как отмечалось, карбонильная группа в альдегидах и кетонах под действием агентов кислого характера поляризуется; при этом существенно усиливаются электрофильные свойства карбонильного атома углерода. Благодаря этому становится возможным проводить конденсации альдегидов и кетонов даже с очень слабыми нуклеофилами. Из реакций такого рода наиболее подробно изучены конденсации альдегидов и кетонов с соединениями ряда бензола, не содержащими в ароматическом ядре электроноакцепторных заместителей. [3]
Каталитическое действие последних обусловлено способностью карбонильной группы поляризоваться. [4]
Вторым структурным фактором, который может изменять способность карбонильной группы к нуклеофильному присоединению, является наличие сопряжения со связью С С или С С. Способность карбонила к присоединению может быть перенесена на одну из этих связей из-за наличия - М - и - - эффектов, упомянутых в гл. Многочисленные примеры С С - и С С-связей, активированных по отношению к нуклеофилам, приведены в гл. [5]
В основу метода определения бензантрона полярографическим путем положена способность карбонильной группы бензантрона восстанавливаться на ртутно-капельном катоде. Полярографирование производят в 80 % - ном растворе метанола; в качестве основного электролита используют 0 Ш раствор серной кислоты; кислород из полярографируемого раствора удаляют током водорода в течение 30 мин. [6]
Робинсон [162] считает, что эти реакции являются результатом способности карбонильной группы сообщать электрофильный характер углеродному атому олефина путем электромерного смещения электронов. [7]
С другой стороны, присутствие в альдегидах у карбонильного углерода водородного атома активизирует способность карбонильной группы к различным реакциям. Так, реакция с NaHSO3 идет со всеми альдегидами, но не со всеми кетонами. [8]
Атом галоида оказывает влияние на скорость реакции только тем, что его присутствие изменяет способность карбонильной группы к реакциям присоединения, и это влияние в основном может зависеть от размеров атома: большой по объему атом затрудняет доступ молекул реактива Гриньяра к ненасыщенномому центру молекулы галоидангидрида. Пространственный фактор можно выразить в величинах расстояний между центрами атомов, как показано в табл. 40, причем в этом отношении различие между галоидами очень значительно. [9]
Однако при использовании бензоилхлорида реакция протекает по третьему механизму с разрывом связи в, так как несмотря на способность карбонильной группы к реакциям присоединения в диоксановом растворе происходит значительная полимеризация. Эта реакция включает, вероятно, прямую межмолекулярную нукле-офильную атаку 5 -гидроксильной группы атома фосфора, в результате которой образуется промежуточный олиго ( нуклеотид-бензо-илангидрид), гидролизующийся затем до олигонуклеотида. В результате обработки аденозин-2 3 -циклофосфата бензоилхлоридом в обоих растворителях получается главным образом соединение олигонуклеотидной природы. Пространственные аспекты конформации ангидрида циклофосфата и бензойной кислоты могут играть очень важную роль с точки зрения удобства атаки атома фосфора. [10]
К структурным факторам, определяющим реакционную способность метилольных производных мочевины, относятся электронная плотность в атоме азота, способность карбонильной группы к координации с протоном, влияние соседних групп и других стерическпх факторов. [11]
В этих случаях не может быть непосредственного сопряжения группы R с отрицательным зарядом, так что она может влиять лишь на способность карбонильной группы к дело-кализации этого заряда. [12]
Так, 5 - О - ( 3 5-динитробензоил) уридин-2 3 -циклофосфат был получен при действии 3 5-динитробензоилхлорида на уридин-2 3 -циклофосфат как в диоксане, так и в пиридине, причем ацилирова-ние облегчается способностью карбонильной группы к реакциям присоединения. Таким же путем при обработке циклофосфата уксусным ангидридом получается 5 - О-ацетильное производное. [13]
При реакции между двумя неодинаковыми карбонильными соединениями каждое из них может играть роль как метиленовой, так н карбонильной компоненты, вследствие чего возможно образование смеси продуктов. Предпочтительное направление реакции определяется подвижностью водородных атомов в а-метиленовой группе и способностью карбонильной группы к присоединению. [14]
При реакции между двумя неодинаковыми карбонильными соединениями каждое из них может играть роль как метиленовой, так и карбонильной компоненты, вследствие чего возможно образование смеси продуктов. Предпочтительное направление реакции определяется подвижностью водородных атомов в а-метиленовой группе и способностью карбонильной группы к присоединению. [15]