Cтраница 2
При реакции между двумя различными карбонильными соединениями каждое из них может играть роль как метиленовой, так и карбонильной компоненты, вследствие чего возможно образование смеси продуктов. Предпочтительное направление реакции определяется подвижностью водородных атомов в а-метиленовой группе и способностью карбонильной группы к присоединению. [16]
В результате связь между кислородом и водородом гидроксильной группы сильно ослабляется и становится возможным отщепление водорода. Вследствие влияния гидроксильной группы на карбонильную, выражающегося в смещении электронов от кислорода гидроксильной группы к карбонильному углероду, уменьшается способность карбонильной группы к реакциям присоединения, л-связь карбонильной группы становится более прочной. Это также подтверждает общее положение о взаимном влиянии атомов в молекуле. [17]
Среди инертных растворителей, не оказывающих каталитического действия, чаще всего применяется эфир. Однако имеются сведения [26] о том, что он несколько тормозит течение реакции и что его следует избегать в тех случаях, когда способность карбонильной группы к присоединению невелика. Другими инертными растворителями, применявшимися иногда вследствие недостаточной растворимости карбонильного соединения в эфире, являются петролейный эфир, бензол, толуол, хлороформ, 1 2-дихлорэтан и диоксан. При определенных условиях диазометан может вступать в реакцию с такими галоидсодержащими соединениями, как хлороформ или четыреххлористый углерод [ 1431 или с простыми эфирами [144], но обычно это осложнение существенного значения не имеет. [18]
На ос - / / нове этих результатов Гесс объяснил пониженные выходы гид-разинлигнина из древесины тем, что лигнин связан с углеводами через пггидроксильную группу и что эта связь понижает способность карбонильной группы реагировать с гидразином. [19]
Следует отметить, что ацетилирование динуклеотидов не сопровождается значительным разрывом межнуклеотидных связей. Это легко объяснить, исходя из свойств ангидридов уксусной кислоты и диалкил ( или диарил) фосфатов. Ацети-лирующее действие подчеркивается способностью карбонильной группы к реакциям присоединения. Аналогично специфическое действие хлоругольного эфира на динуклеотиды приводит к сохранению исходного динуклеотида, содержащего, однако, концевую 2 3 -циклическую фосфатную группу. [20]
При реакции между двумя неодинаковыми карбонильными соединениями каждое их них может играть роль как метилено-в 3: компоненты - компоненты, которая активируется катализатором - основанием, так и карбонильной компоненты, по кар-бо. Поэтому при альдольной конденсации возможно образование смдери продуктов. Предпочтительное направление реакции определяется подвижностью водородных атомов в а-метилено-вой группе и способностью карбонильной группы к присоединению. [21]
Как и индуктивный эффект, степень мезомерного смещения зависит от электрического заряда заместителя. Знание этого фактора позволяет оптимизировать условия проведения реакции. Так, кислотные катализаторы, например протон, присоединяясь к атому кислорода карбонильной группы ( СО), резко усиливают способность карбонильной группы к нуклеофильному присоединению. [22]
Данные, приведенные в табл. 3, показывают, что введение арильного заместителя вместо алкильного понижает барьер анверсии на 5 - 10 кнал / моль Благодаря отрицательному индуктивному эффекту фтора происходит делокэли-зация неподеленной электронной пары азота на заместитель в случаеN - фер-фтор-1 - циклогекеени. Отрицательный мезомерный эффект карбонильной группы также снижает барьер инверсии азом в азиридиновом кольце. То, что барьер инверсии в случае1 1 -диметклкарбаминоазиридана выше барьера инверсии ЛЧ - карбометоксиавиридина, можно объяснить тем, что ТЧ Л - диметиламиногруппа проявляет больший положительный мезомерный эффект, чем метоксигруппа и поэтому диметиламиногруппа сильнее понижает способность карбонильной группы к делокализации неподеленной электронной пары азота азиридина. [23]
Выход может быть увеличен при употреблении большего избытка аммиака; кетоны в общем требуют большего избытка аммиака, чем альдегиды. Кутюрье [85], не описывая условий, в которых он проводил аминирование ацетофенона, сообщает, что в продуктах реакции находились 15 % фенилэтиламина, 40 % фенилметилкарбинола и неизмененный исходный продукт. Вероятно, близость бензольного; ядра понижает способность карбонильной группы реагировать в этих условиях, так как о - и л-метоксипропиофеноны также дают только незначительные выходы аминов. Бензилметилкетон ведет себя нормально и может быть почти количественно превращен в фенилизопропиламин. Фенилкетоны, имеющие свободную гидроксильную группу в о - или ж-положении по отношению к карбонилу, ведут себя подобно бензилметилкетону. Эти амины чрезвычайно неустойчивы и не могут быть перегнаны без разложения; они гидро-лизуются при растворении в разбавленной соляной кислоте. Оксипропиофенон ведет себя подобно ацетофенону, давая низкий выход амина. [24]