Полимеризационная способность
Cтраница 3
Полученные данные ( рис. 44) можно резюмировать следующим образом: 1) полимеризационная способность, о которой судили по скорости образования и предельном выходе сетчатых полимеров, всегда больше в случае полимера III по сравнению с полимером II; 2) с увеличением молекулярной функциональности олигомера полимеризационная способность полимеров II и III возрастает; 3) полимеризационная способность растворимых полимеров тем ниже, чем позже от начала полимеризации они выделены из пленок. [31]
 |
Кинетическая кривая полимеризации АЭА при 100 С ( а и. [32] |
Полученные данные ( рис. 44) можно резюмировать следующим образом: 1) полимеризационная способность, о которой судили по скорости образования и предельном выходе сетчатых полимеров, всегда больше в случае полимера III по сравнению с полимером II; 2) с увеличением молекулярной функциональности олигомера полимеризационная способность полимеров II и III возрастает; 3) полимеризационная способность растворимых полимеров тем ниже, чем позже от начала полимеризации они выделены из пленок. [33]
 |
Кинетические кривые полимеризации в пленках толщиной 35 мкм растворимых полимеров III ( 1 - 3 и II ( 4, 5 на воздухе ( - и в вакууме ( - - - для АТА при 65 С ( а и АЭА при 100 С ( б. [34] |
Так, например, растворимые полимеры АЭА, выделенные через 50 мин после начала пленкообразования, совсем не способны к полимеризации, так же как полимер II АТА. В этих случаях окисление и окислительная деструкция проходят настолько глубоко, что исключается возможность формирования сетчатого полимера. Изменение полимеризационной способности растворимых полимеров связано с падением ненасыщенности в результате окисления, уменьшением молекулярной массы, а также раз-ветвленности вследствие окислительной деструкции. Растворимые полимеры АТА более ненасыщены, чем АЭА ( см. табл. 33), поэтому их полимеризационная способность выше. [35]
Полимеризацию дихлорстиролов ведут аналогично полимеризации стирола. Ее осуществляют в присутствии перекисных катализаторов либо в блоке, либо в эмульсиях или в растворителях. Дихлорстиролы имеют более высокую полимеризационную способность, чем стиролы. [36]
Эфиры акриловой кислоты обладают большой склонностью к образованию высокомолекулярных полимеров путем радикальной цепной полимеризации. В то время как у стирола эта склонность исчезает, если рядом с фенильной ввести в качестве заместителя метильную группу, в случае метилметакрилата этого не происходит. Наоборот, эфиры мет-акриловой кислоты обладают настолько сильной полимеризационной способностью, что низший гомолог - метиловый эфир метакриловой кислоты - изучен в значительно большей степени, чем соответствующий эфир акриловой кислоты. С точки зрения его значения для развития кинетической теории полимеризации, он может быть поставлен рядом со стиролом. [37]
Скорость процесса определяется активностью мономера, а не карбаниона, в отличие от радикальной полимеризации, когда решающую роль играет именно активность радикала. Сочетание обеих названных групп в молекулах а-цианакрилатов приводит к росту их полимеризационной способности настолько, что процесс легко инициируется гидроксил-анионами, например уже следами воды. [38]
При введении в качестве заместителя атома галогена в молекулу мономера полимеризационнан способность последнего обычно повышается. При: том, конечно, многое зависит от того, какой галоген является заместителем. Например, хлористый винил полимеризуется гораздо легче, нежели этилен, в то время как различие между полимеризационной способностью этилена и фтористого винила относительно невелико, и в этом отношении фтористый винил далеко уступает хлористому винилу. Присутствие атома галогена оказывает также значительное влияние на свойства полимера, особенно на его растворимость, температуру размягчения и теплостойкость, которые более высоки, чем те же свойства полимера, полученного из соответствуто щего незамещенного мономерного соединения. [39]
 |
Кинетические кривые полимеризации в пленках толщиной 35 мкм растворимых полимеров III ( 1 - 3 и II ( 4, 5 на воздухе ( - и в вакууме ( - - - для АТА при 65 С ( а и АЭА при 100 С ( б. [40] |
Так, например, растворимые полимеры АЭА, выделенные через 50 мин после начала пленкообразования, совсем не способны к полимеризации, так же как полимер II АТА. В этих случаях окисление и окислительная деструкция проходят настолько глубоко, что исключается возможность формирования сетчатого полимера. Изменение полимеризационной способности растворимых полимеров связано с падением ненасыщенности в результате окисления, уменьшением молекулярной массы, а также раз-ветвленности вследствие окислительной деструкции. Растворимые полимеры АТА более ненасыщены, чем АЭА ( см. табл. 33), поэтому их полимеризационная способность выше. [41]
Винилэтиловый эфир был описан впервые в 1878 г. Вислиценусом. Он получил его в результате реакции металлического натрия с диэтил-ацеталем хлорацетальдегида, исследовал его химические превращения и нашел, что винилэтиловый эфир нолимеризуется при действии йода. Только после первой мировой войны, когда с целью применения и производства новых синтетических материалов начали интенсивно изучать полимеризационную способность ненасыщенных соединений, то обратили внимание на виниловые соединения, и в том числе на виниловые эфиры. После того как обнаружили ценные свойства у соответствующих виниловых полимеров, были найдены пути простого и дешевого производства мономоров. К этому времени относится разработка первого технически доступного процесса производства виниловых эфиров из спиртов и хлористого этила, а несколько позже был разработан широко применяемый до сих пор способ прямого випилирования ацетиленом спиртов, фенолов или карболовых кислот. В первом случае получаются простые и во втором - сложные эфиры винилового спирта. [42]
Страницы: 1 2 3