Cтраница 2
Очень важное влияние на распределение продуктов реакции бекмановской перегруппировки имеет реакционная среда. Растворитель с высокой диэлектрической проницаемостью или растворитель с высокой нуклеофильной способностью и ( или) сольволптпческой способностью в значительной степени могут благоприятствовать изомеризации. Увеличение концентрации кислоты, применяемой в качестве агента перегруппировки, увеличивает степень изомеризации, которая предшествует перегруппировке. Хлористый водород в уксусной кислоте или в этиловом спирте [6, 115] и серная кислота [64, 243] вызывают изомеризацию оксимов еще до перегруппировки. [16]
Скорость реакции зависит и от нуклеофильных свойств атакующего агента. Анионы более нуклеофильны, чем нейтральные молекулы, а нуклеофильная способность анионов тем выше, чем менее электроотрицателен атом, несущий заряд. Скорость реакции возрастает с уменьшением экранирования реакционного центра нуклеофила. [17]
Исследования реакций замещения тетраэдрических соединений S ( V1) не многочисленны, но достаточны, чтобы сделать вывод о том, что они также идут по механизму ассоциативного замещения. Данные, из которых можно было бы получить количественные характеристики нуклеофильной способности различных реагентов по отношению к соединениям S ( Vi), отсутствуют. Однако некоторая информация может быть получена из имеющихся данных по конкурентным реакциям. [18]
В диметилсульфоксиде наблюдается почти 100 % - ное алкилирование по кислороду. Это объясняется тем, что сильные доноры протонов типа воды и трифторэтанола сольватируют кислород аниона, снижая его нуклеофильную способность до такой степени, что алкилирование карбаниона становится конкурентоспособным. Представляет интерес также частичное алкилирование по углероду 5-нафтола ( но не бензеноидных фенолов), наблюдаемое в таком растворителе, как диметиловый эфир этиленгликоля. [19]
Между тем совершенно естественно, что в зависимости от конкретных свойств аниона и относительной прочности ионных пар важную, а часто даже основную роль в полимеризации могут играть другие типы ассоциации, в частности ассоциация ионных пар. Специфика такой полимеризации по сравнению с полимеризацией углеводородных мономеров связана со значительно более высокой степенью локализации отрицательного заряда и обусловленной этим повышенной нуклеофильной способностью растущего океан-иона, из-за чего даже в электронодонорных средах активные центры роста ассоциированы. [20]
В ряде работ было отмечено, что константа основности не отражает способности основных реагентов образовывать комплексы с переносом электронов. Количественные критерии нуклеофильной способности точно не установлены, отсутствуют также количественные характеристики электронодонорных и электроноакцепторных свойств многих органических соединений. [21]
При реакции тиофеноксида натрия с гексахлороциклотрифос-фазатриеном в кипящем эфире образуются ди - N3P3Cl4 ( SPh) a и гекса-производные КзРз ( 8РЬ) б, причем последний преобладает при значительном времени реакции. Гексатиофенокси-производное является единственным полностью замещенным тиоалкоголи-зованным соединением, которое образуется в этих мягких условиях. Представляется вероятным, что низкая нуклеофильная способность тиофеноксида натрия по сравнению с неразветвленными тиоалкоксидами более чем уравновешивается его меньшим дезактивирующим влиянием ( в отношении нуклеофильного воздействия) на цикл фосфазена. Этот тип эффектов был подробно рассмотрен в разд. [22]
Следует заметить, что количественные критерии нук-леофильной способности точно не установлены. Нуклео-фильная способность может изменяться в зависимости от природы электрофильного соединения. К тому же различные ряды, установленные для классификации реагентов по их нуклеофильной способности, не всегда согласуются. [23]
В ацетоне нуклеофиль-ность возрастает в ряду FeCleIeBre, причем различия, разумеется, невелики. В воде получают, напротив, FeCCIe BreIe и различия в константах скорости значительны. Данные для реакции в воде показывают, что здесь, как н следовало ожидать, нуклеофильная способность галогенид-ионов ( нуклео-фкльных реагентов прямой или обратной реакции) сравнительно низка, так как они вследствие своего высокого электрического заряда стабилизированы ( солызатированы) сильнее, чем менее полярное переходное состояние реакции ( ср. [24]
Из этого следует, что роль сверхсопряжения с я-ал кильными группами должна быть наибольшей для сольволиза предельного типа и должна убывать с ростом нуклеофильной способности растворителя. Если эффект Бекера - Натана обусловлен сверхсо-пряжением, он должен подчиняться тем же закономерностям. В сольволизах предельного типа алкиль-ные группы должны располагаться в ряд Бекера - Натана, а возрастание нуклеофильной способности растворителя должно влиять таким образом, чтобы эти группы располагались в последовательности, типичной для индуктивного эффекта. [25]
Трудность в интерпретации таких изотопных эффектов заключаются в том, что они могут быть результатом незначительных обратимых конформационных изменений фермента, которые возникают при замене обычной воды как растворителя на окись дейтерия. Хотя удалось показать, что большие или необратимые изменения в конформации белка [84] при такой замене растворителя не происходят, возможность существования небольших или обратимых эффектов означает, что наличие изотопного эффекта дейтерия может служить лишь указанием на возможность, а не доказательством существования общеосновного катализа в ферментативной реакции. Это справедливо как для третичных аминов, так и для первичных и вторичных и означает, что удаление протона от нуклеофильного реагента в переходном состоянии не имеет существенного значения и что действие электронооттягивающих заместителей проявляется в уменьшении нуклеофильной способности за счет уменьшения электронной плотности на реакционном центре. С другой стороны, реакция спиртов с эфирами при нейтральных значениях рН обнаруживает обратную чувствительность к заместителям, а именно увеличение реакционной способности при повышении кислотности спирта. [26]
Наблюдаемые изменения скорости термического распада ПВХ под действием второго термодинамически несовместимого с ПВХ полимера или вследствие увеличения концентрации ПВХ в растворе, обусловлены вытеснением растворителя из макромолекулярных клубков ПВХ с приближением его к той структуре, которую он имеет в отсутствие растворителя. Именно это вызывает неожиданный эффект обращения действия растворителя ( замедление или ускорение в зависимости от основности растворителя В см 1) по отношению к термическому распаду ПВХ. Вытеснение растворителя, ускоряющего распад ПВХ ( В 50 см 1), приводит к ослаблению его взаимодействия с ПВХ и ведет к замедлению процесса элиминирования НС1 из макромолекул, то есть к стабилизации как в случае концентрирования растворов ПВХ, так и в случае добавления второго термодинамически несовместимого с ПВХ полимера. В растворителях, замедляющих распад ПВХ ( В 50 см 1) в силу низкой нуклеофильной способности, эффект вытеснения растворителя и ослабление его воздействия на ПВХ приводит к обратному результату - увеличению скорости элиминирования НС1 из ПВХ по мере увеличения его концентрации в растворе или при использовании химически инертного высадителя. Очевидно, независимо от того, каким способом достигаются изменения в структуре ПВХ в растворе - увеличением его концентрации в растворе или добавлением второго термодинамически несовместимого с ПВХ химически инертного осадителя - изменяющееся структурно-физическое состояние полимера приводит к заметному изменению скорости его термического дегидрохлорирования в растворе. [27]
Это амины, обладающие с учетом их основности большей реакционной способностью, чем ион гидроксила. Более того, это третичные амины, которым присуща более высокая нуклеофильность, чем первичным или вторичным аминам. Повышенная реакционная способность третичных аминов снижается возросшими стерическими препятствиями. Однако роль заместителей при атоме азота в производных имидазола выполняет пятичленное ароматическое кольцо, которое почти не вызывает стери-ческих затруднений. Более слабое основание должно обладать меньшей нуклеофильной способностью, в то время как более сильное основание ( хотя оно реакционноспособнее в форме свободного основания) при нейтральном значении рН частично протонировано и поэтому при той же общей концентрации амина должно реагировать менее эффективно. [28]