Cтраница 4
По той же причине гидроксогруппа в комплексе Со ( С ] М) 5ОН3 - также имеет очень большую лабильность ( ср. Из данных по константам равновесия реакций анации, приведенных в табл. 3.28, видно, что ОН - - группа очень слабо связана, так же как и в случае комплекса Co ( NH3) 5X2 ( ср. Механизм реакций (3.84) и (3.85) был подтвержден несколькими путями. Например, аквотация Co ( CN) 5Br3 - и катализируемая кислотой аквотация Со ( СМ) 5 ] Мз - должны приводить к образованию одного и того же пентакоординированного интер-медиата, как и при реакции анации. В присутствии других нуклеофилов реакционная способность комплекса Co ( CN) 2 - должна быть одинаковой независимо от его происхождения. Это было проверено с тиоцианат-ионом в качестве нуклеофильного реагента. [46]
В углеводородах грег-бутилгидропе рекись превращает сульфиды в сульфоксиды значительно медленнее, чем циклогексенилгидроперекись. Однако в присутствии кислорода скорость реакции бутилгидроперекиси возрастает в десять раз, тогда как на скорость реакции циклогексенилгидро-перекиси кислород не влияет. Полагали, что окисление сульфидов протекает без участия свободных радикалов. Поскольку введение кислот, в частности уксусной, повышает скорость реакции, различие в реакционной способности гидроперекисей свя зывалось с их различной кислотностью. Однако в дальнейшем ш было показано, что эти выводы не вполне обоснованы и высказано предположение о существовании различных по реакционной способности комплексов гидроперекись - растворитель. [47]
В углеводородах грег-бутилгидропе-рекись превращает сульфиды в сульфоксиды значительно медленнее, чем циклогексенилгидроперекись. Однако в присутствии кислорода скорость реакции бутилгидроперекиси возрастает в десять раз, тогда как на скорость реакции циклогексенилгидро-перекиси кислород не влияет. Полагали, что окисление сульфидов протекает без участия свободных радикалов. Поскольку введение кислот, в частности уксусной, повышает скорость реакции, различие в реакционной способности гидроперекисей свя зывалось с их различной кислотностью. Однако в дальнейшем ш было показано, что эти выводы не вполне обоснованы и высказано предположение о существовании различных по реакционной способности комплексов гидроперекись - растворитель. [48]
Он применил метод молекулярных орбиталей к переходному состоянию типа Уэланда, в котором сопряжение распространяется на пять атомов углерода бензольного кольца, и предсказал, что в бензолтрикарбонилхромо реакции нуклсофильного замещения должны проходить гораздо быстрее, чем в бензоле. Однако Браун пришел к заключению, что скорости соответствующих реакций не должны в значительной степени отличаться от скоростей реакций, наблюдаемых в случае комплексно несвязанных ароматических систем. Было установлено, что эти предположения в основном правильны. Константа скорости этой реакции 1 0 - 10 - 6 при 100 ( за 20 час степень обмена достигает - 50 %), тогда как сам бензол в аналогичных условиях совсем не обменивает водород. Если механизм этой реакции таков, что его можно классифицировать как электрофильное замещение, то этот результат в сочетании с предыдущим может свидетельствовать о том, что реакционная способность комплексов Сг ( СО) 3 ( арен) в отношении как нуклеофильных, так и электрофильных реакций значительно выше, чем у соответствующих комплексно несвязанных ароматических соединений. [49]
Подобные характеристики реакционных способностей в различных реакциях комплексов Сг ( 1П) изучены не столь систематически. Предполагают, что влияние немостикового лиганда связано с напряженностью электростатического поля, создаваемого лигандом, и чем больше эта напряженность, тем менее реакционноспособен комплекс. Однако более вероятно ( в той мере, в какой можно различить эти два подхода), что способность лиганда образовывать а-связь является более существенной. Как Со ( Ш), так иСг ( Ш) восстанавливаются, принимая электрон на е - орбиталь. Оргел предположил, что эта орбиталь должна соответствовать dz - орбитали и поэтому электрон должен взаимодействовать преимущественно с мостиковым лигандом и с лигандом, находящимся в транс-положении по отношению к нему. Другими словами, в соответствии с принципом Франка - Кондона, прежде чем заполучить желаемый электрон, молекула окислителя должна отрегулировать длины своих связей. При этом будет происходить в первую очередь удлинение связи М - мостиковая группа и связи транс-лиганда. Поэтому прочно связанный лиганд, находящийся в транс-положении к мостиковой группе, будет уменьшать реакционную способность окислителя по сравнению со слабо связанным. Окислители г ис - [ Соеп2АС1 ] п содержат такой лиганд в транс-положении к хлоридному мостику, и замена лиганда А оказывает меньшее, но все еще значительное влияние на реакционную способность окислителя. Интересно отметить, что такие особенности реакционной способности комплексов также проявляются и в тех случях, когда эти комплексы подвергаются восстановлению по внешнесфер-ному механизму. В то же время реакции комплексов Ru ( III) с V2, которые идут по внешнесферному механизму, не соответствуют этой модели; в действительности аммиак в качестве лиганда позволяет получать немного более сильные окислители, чем значительно менее прочно связанные акво-группы. В этом случае предполагается, что важен именно л -, а не а-харак-тер немостиковых лигандов, так как акцепторная t2g - орбиталь имеет л-симметрию. [50]