Cтраница 2
При полимеризации из жидкой фазы такое определение в существенной степени затруднено. Имеющиеся в литературе немногочисленные данные по совместной полимеризации в системах твердое тело-жидкие сомономеры ( или их растворы) [6, 158] не позволяют сделать сколько-нибудь однозначных выводов о природе влияния поверхности на константы сополимеризации мономеров и тем более на реакционную способность макрорадикалов главным образом из-за отсутствия надежных данных о значениях действующих концентраций мономеров в адсорбционном слое. [16]
Методом ЭПР идентифицированы растущие макрорадикалы в жидкой и твердой фазах, определены их концентрации, найдены константы скорости роста и обрыва цепей. Измеряя скорость расходования специально введенных в мономер стабильных радикалов ( дифенил-никрилгидразила, фепоксильных и нитроксильпых радикалов), можно определить скорости инициирования и эффективность инициаторов. При исследовании механизма полимеризации на комплексных катализаторах типа Циглера - Иатта методом ЭПР обнаружено образование парамагнитных комплексов. Детально исследованы радикалы, образующиеся в полимерах при термической, термоокислитольной, радиационной, механической и фотохимической деструкции. По спектрам ЭПР для большинства полимеров определены химич. Методом ЭПР изучена реакционная способность ал-кильных, аллильных и перекисных макрорадикалов в различных процессах, исследованы кингтика и механизм их превращений, определены константы скорости и энергии активации реакций передача валентности, присоединения кислорода и окиси азота, реакций радикалов с водородом и низкомолекулярными углеводородами, реакций рекомбинации и присоединения к молекулам с двойными связями. [17]
Методом ЭПР идентифицированы растущие макрорадикалы в жидкой и твердой фазах, определены их концентрации, найдены константы скорости роста и обрыва цепей. Измеряя скорость расходования специально введенных в мономер стабильных радикалов ( дифенил-пикрилгидразила, феноксильных и нитроксильных радикалов), можно определить скорости инициирования и эффективность инициаторов. При исследовании механизма полимеризации на комплексных катализаторах типа Циглера - Натта методом ЭПР обнаружено образование парамагнитных комплексов. Детально исследованы радикалы, образующиеся в полимерах при термической, термоокислительной, радиационной, механической и фотохимической деструкции. По спектрам ЭПР для большинства полимеров определены химич. Методом ЭПР изучена реакционная способность ал-кильных, аллильных и перекисных макрорадикалов в различных процессах, исследованы кинетика и механизм их превращений, определены константы скорости и энергии активации реакций передачи валентности, присоединения кислорода и окиси азота, реакций радикалов с водородом и низкомолекулярными углеводородами, реакций рекомбинации и присоединения к молекулам с двойными связями. [18]
Было показано, что при механохимическом или радиационно-химическом низкотемпературном воздействии на аморфизован-ные полипропилен и полибутен-1 в спектрах ЭПР возникают сигналы, принадлежащие свободным радикалам, в которых неспаренный электрон локализован на третичном атоме углерода. После отжига до 300 К облученных кристаллических образцов этих же полимеров наблюдаются совершенно иные спектры ЭПР, вид которых обусловлен наличием макрорадикалов, расположенных в кристаллических областях. Радикалы в аморфных и кристаллических областях имеют разные конформации и разные спектры. Различия в конформациях одних и тех же срединных макрорадикалов обусловлены разным влиянием на радикалы молекул окружения в кристаллической решетке и аморфной матрице. Автор подробно разбирает, в чем именно заключается разница в конформациях этих радикалов, каковы разрешенные повороты участков цепи вокруг метиленовых групп и как при этом меняются конформационные углы. Естественным выводом из анализа этих результатов должна быть констатация того, что и реакционная способность макрорадикалов, имеющих разные спектры ЭПР, может быть неодинаковой, что проявляется в тех или иных радикальных реакциях. [19]