Cтраница 2
В отличие от бензола, однако, все эти соединения лишены электронной симметрии, так как азот более электроотрицателен, чем углерод. Благодаря этому реакционная способность рассматриваемых гетероциклов значительно отли-лается от реакционной способности бензола. Они гораздо труднее вступают в реакции с электрофильными реагентами и легче с нук-леофильными. Появляются и специфические реакции, связанные с наличием у гетероатомов азота неподеленной электронной пары, не участвующей в построении ароматического секстета электронов - основные свойства, способность алкилироваться, окисляться с образованием оксидов и др. Вместе с тем, связи в гетероколь-цах этих соединений выравнены почти в такой же степени, как и у бензола. [16]
Последнее объясняется тем, что в образующихся интермедиа-тах полностью сохраняется ароматичность бензольного кольца. Поскольку энергия резонансной стабилизации бициклической ароматической структуры существенно меньше, чем двойная энергия стабилизации бензола или пиридина, то и потеря в энергии стабилизации при образовании промежуточных адцуктов из бициклических систем значительно ниже, чем в случае пиридина. Таким образом, рассматриваемая ситуация полностью аналогична ситуации, возникающей при сравнении реакционной способности бензола и нафталина по отношению к элек-трофильным агентам: скорость реакции электрофильного замещения в нафталине значительно выше, чем в бензоле, поскольку образование ст-комплексов из нафталина сопровождается меньшей потерей в энергии стабилизации. [17]
Так как электрофильное замещение в пиридине ограничено несколькими примерами, существует ряд альтернативных путей получения различных производных пиридина. При этом образуется также очень небольшое количество N-оксида 2-нитропиридина. Замещению подвергается непротонированный N-оксид, реакционная способность которого в 410 - б раза ниже, чем реакционная способность бензола. Поскольку N-оксид может быть затем дезок-сигенирован действием трихлорида фосфора или NO, этот процесс представляет собой удобный путь для получения 4-нитропириди-нов. [18]
В последнее время предложен метод жидкофазного окислительного хлорирования бензола при низких ( 20 - 40 С) температурах в среде хлорид водорода-пероксид водорода. Одно из преимуществ такого метода заключается в том, что процесс можно проводить направленно с получением моно - и дихлорпроизводных бензола. Состав продуктов хлорирования зависит от мольного соотношения реагентов. Реакционная способность бензола в значительной степени зависит от природы находящегося в ядре заместителя. [19]
В отличие от бензола, однако, все эти соединения лишены электронной симметрии, так как азот более электроотрицателен, чем углерод. Оттягивая на себя электронную плотность, атомы азота, как и другие гетероатомы в шестичленных кольцах, делают такие соединения электронодефицитными. Благодаря этому реакционная способность рассматриваемых гетероциклов значительно отли-чается от реакционной способности бензола. Они гораздо труднее вступают в реакции с электрофильными реагентами и легче с нук-леофильными. Появляются и специфические реакции, связанные с наличием у гетероатомов азота неподеленной электронной пары, не участвующей в построении ароматического секстета электронов - основные свойства, способность алкилироваться, окисляться с образованием оксидов и др. Вместе с тем, связи в гетероколь-цах этих соединений выравнены почти в такой же степени, как и у бензола. [20]
В настоящее время известно, что молекула бензола образует плоский правильный шестиугольник со следующими параметрами: внутренние углы равны 120, расстояние между атомами углерода-1 39 А, промежуточное между длиной простой связи-1 54 А и длиной двойной связи - 1 33 А. Молекула не напряжена, так как три валентности вокруг трпгоналыюго атома углерода - С-расположены в одной плоскости и направлены под углом 120J один относительно другого. Повышение устойчивости ядра обеспечивается за счет взаимодействия или сопряжения двойных связей структуры Кекуле, и этот эффект был количественно определен из теплоты сгорания и теплоты гидрогенизации. Он приблизительно равен 39 ккал / моль, из чего можно сделать заключение, что реакционная способность бензола энергетически гораздо ближе к реакционной способности насыщенного парафина, чем к реакционной способности олефипа. Величина 39 ккал представляет собой резонансную энергию бензола; значение ее становится особенно заметным, если сравнить ее с величиной резонансной энергии, 1 3-бута-дпена, которая равна только 3 - 4 икал. [21]
Чем ближе по структуре переходное состояние к о-комплексу, тем в большей степени образована связь с электроФилом и тем выше должна быть избирательность как по электрофилу, так и по ароматическому субстрату. Этот вывод подтверждается многими экспериментальными данными. Например, в работе Бетела и Голда [ 38J изучалась относительная реакционная способность бензола и мезитилена в реакциях с бензил-хлоридом и бензгидрилхлоридом. В случае более ус - Члйчивого бенэгидрильного катиона переходное состояние должно iOHjb более близко к - комплексу, что будет приводить к увеличе - § & р избирательности процесса. Действительно, если в случае бен-чбмьного катиона как электрофила мезитилен оказывается только в пить раз более реакционноспособным, чем бензол, при реакции с более устойчивым бензгидрильыым катионом реакционная способность мезитилена приблизительно в 10000 раз выше, чем реакционная способность бензола. [22]