Реакционная способность - положение
Cтраница 2
Анионоидная реакционная способность положения 1 в - нафтоле так велика, что анилид 2-окси - 1-нафтойной кислоты сочетается с диазониевыми солями, а такие группы, как хлор, бром, карбоксильная, альдегидная и ацетильная, вытесняются даже слабополяризованными диазониевыми солями. Вытеснение протекает в обычных условиях сочетания фенолов, причем карбоксильная группа выделяется в виде молекулы нейтральной углекислоты, легко образующейся из СО2 - иона, оставляющего после ухода электроотрицательное положение, к которому присоединяется диазо-катион. Группами, которые не вытесняются при азосочетании, являются алкильная ( но не алкиленовая группа, могущая вытесняться) амино - и нитрогруппы; стабильность последней вызывается сильной водородной связью оз молекуле 1-нитро - 2-наф-тола. Алкильные и аминогруппы, благодаря их электронодонорным свойствам, препятствуют сопряжению в нафтолят-ионе. [16]
Таким образом, связи Сх - С2, С3 - С4, С6 - Св) С7 - С8 имеют в соответствии с их химическим поведением наибольшую двоесвяз-ность; внутренние связи ( Си-С ] 2 и др.) сходны со связями Ся - С8 и в наибольшей степени приближаются по своему типу к простым связям С-С. Особая реакционная способность положений 9 и 10 в антраценовой системе здесь не отражается. [17]
Так, например, ступенчатое гидрирование приводит сначала к 9 10-дигидроантрацену [93], затем к 1 2 3 4-тетрагидропроиз-водному и, наконец, через 1 2 3 4 5 6 7 8-октагидроантрацен - к полностью гидрированному углеводороду. Особую реакционную способность положений 9 и 10 в антрацене отметили уже давно. [18]
Известно, что накопление атомов хлора при радикальном центре стабилизирует свободный радикал. Поэтому можно было ожидать повышения реакционной способности положения 1, однако она уменьшена, особенно в случае хлорирования. Обращает на себя внимание увеличение реакционной способности вторичных С - Н - связей по мере удаления от электроноакцепторного заместителя. [19]
Так, в случае нуклеофильного замещения в 3-гало-геноизохинолине в образующемся интермедиате невозможна делокализация отрицательного заряда без нарушения ароматичности бензольного кольца. В результате такой интермедиат значительно менее стабилен, и реакционная способность положения 3 изохинолина понижена. [20]
Меландер [86], рассчитав энергии локализации, пришел к выводу, что в тиофене реакционная способность положения 3 должна быть близкой к реакционной способности бензола, в то время как положение 2 должно быть значительно более реакционноспособным. [21]
Если в ароматическом ядре имеется несколько различных заместителей, то влияния их суммируются. У резорцина ( XIII) положения 4 и 6 более реак-ционноспособны, чем у фенола, тогда как реакционная способность положения 2, наоборот, уменьшена, что, несомненно, обусловлено сопряжением - / - эффектов обоих гидроксильных групп. XIV) характерна сильная дезактивация. [22]
Изучена реакционная способность в реакциях электрофильного замещения на примере аминометилирования с использованием аминалей. Селективное аминоме-тилирование осуществить не удалось, а применение избытка аминаля приводит к бмс-аминометильным производным, что свидетельствует о близкой реакционной способности положений 6 и 8 хромонового ядра к электрофильной атаке. [23]
Синтез такого типа описан Кренцлейном [53] в работе, посвященной Получению родственных рибофлавину соединений. Конденсация 2-ацетамидо-тетралина с хлорацетилхлоридом по методу Фриделя-Крафтса приводит к образованию 5 6 7 8-тетрагидро - 2-ацетамидо - 3-хлорацетилнафталина ( XII); реакционная способность положения 3 резко отличается от наблюдаемой у производных нафталина. [24]
Эти данные получили дальнейшее развитие в результате постановки конкурирующих опытов, в которых была установлена связь между реакционной способностью различных положений в производных бензола с реакционной способностью единичного положения в бензольном ядре. [25]
 |
Константы 1Н, Н - спин-спинового взаимодействия для жидкого изохинолина ( Гц [ 16в ]. [26] |
Изохинолин является более сильным основанием, нежели хи-нолин, и обладает основностью, примерно равной основности пиридина. Поэтому при протонировании атома азота он легко образует соли изохинолиния, а с соответствующими алкил -, ацил - и аро-илгалогенидами и диметилсульфатом дает 2-замещепные четвертичные соли. В общем, реакционная способность положения 1 изохинолина близка к таковой в положении 2 хинолина, однако положение 3 неактивно, несмотря на соседство с атомом азота, что обусловлено рассмотренными выше причинами. Добавление к солям щелочи дает ионизованную гидроксидную форму, которая в результате атаки гидроксильной группы по положению 1 превращается в карбинолыюе основание. [27]
 |
Константы скорости и параметры. [28] |
Однако точка для производного пирена резко выпадает из найденной зависимости, что согласуется с наблюдениями, сделанными ранее при изучении реакций нуклеофильного сольволиза на объектах аналогичной структуры. Этот факт авторы141 объясняют особенностью распределения зарядов в положительно заряженном переходном состоянии в случае производных пирена, где два центральных атома углерода имеют нулевые заряды. Впрочем, по данным142 по протодесилилированию производных полициклических углеводородов в системе НС1О4 - СН3ОН - Н О реакционная способность положения 3 в пирене не является аномально высокой. [29]
Представляется интересным установить зависимость между способностью фенантридина замещаться в разных положениях и электронной плотностью в этих положениях. Эти расчеты показали ( см. формулу III), что положения с высокой электронной плотностью ( особенно с плотностью, превышающей единицу) наиболее подвержены действию катион-ных реагентов. Вполне вероятно поэтому, что нитрофенантридин Б, образующийся с хорошим выходом, представляет собой 1-нитрофенантридин. Что касается соединения А, то не имеется еще достаточных доказательств, которые позволили бы утверждать, что он является 5-нитрофенантридином. Вычисления показывают, лишь незначительную разницу между реакционной способностью положений 2, 3, 4 и 7, но делают понятным, почему образуется, по крайней мере, пять различных продуктов реакции и почему только два из них получаются в достаточных количествах. [30]
Страницы: 1 2